Кетони - хімічна енциклопедія

Відео: № 87. Органічна хімія. Тема 17. Кетони. Частина 3. Хімічні властивості кетонів

КЕТОНИ

Відео: 10.1. Альдегіди і кетони: Будова, номенклатура, ізомерія. ЄДІ з хімії

КЕТОНИ. карбонільні сполуки. в яких брало група С = О пов`язана з двома атомами С. За номенклатурою ІЮПАК. назв. кетонів утворюють шляхом приєднання до назв. відповідних вуглеводнів суфікса "він" або до назв. радикалів, пов`язаних з кетогруппу С = О, слова "кетон" - при наявності старшої групи кетогруппу позначають префіксом "оксо". Напр. соед. СН₃ СН₂ СОСН₂ СН₂ СН₃ наз. 3-гексанон або етілпропілкетон, соед. СН₃ СОСН₂ СН₂ СООН - 4-оксопентановая к-та. Для деяких кетонів прийняті тривіальні назв. (Див. Табл.).

Особливий клас циклич. ненасичений. дикетонов - хінони.

В ІК спектрах кетонів типовий. смуги поглинання валентних коливань групи С = О лежать в області частот (v_{C = O} ) 1720-1700 см -1 (аліфатіч. Кетони), 1820-1700см -1 (циклич. Кетони), причому v_{C = O} зростає зі збільшенням напруженості циклу. При сполученні групи С = О з кратними зв`язками або арилом v_{C = O} знижується на 20-40 см -1. Хім. зрушення протонів a -метіленових груп кетонів в спектрах ПМР знаходяться в області 2-3 М.Д. а метиленової групи, сусідній з двома карбонілами (для дикетонов), - в області 3-4 м. д хім. зрушення групи 13 С = О в спектрах ЯМР 13 С лежать в області 200-220 М.Д. Електронні спектри кетонів містять типові смуги з l _макс 270-300 нм (e 15-20), що відповідають п. P-переходу. Для сполучених моно-, ди-і поліенових кетонів наиб. характерні смуги поглинання в області p. p * - переходів, l _макс 200-300 нм (e 10000 і вище). У мас-спектрах кетонів є піки, відповідні a -разриву молекули кетонів, причому переважно отщепляется велика алкильная група. Так, мас-спектри аліфатіч. метілкетони містять наиб. інтенсивний пік з т / z 43 (). Для метілкетони характерний також b -разрив мовляв. іона з міграцією Н від g -атома С (перегруппіровочний пік з m / z 58). За ступенем окислення кетони, як і альдегіди. займають промежут. становище між спиртами і к-тами, що багато в чому визначає їх хім. св-ва. Кетони відновлюються до вторинних спиртів гідридами металів. напр. LiAlH₄ або NaBH₄. воднем (кат. - Ni, Pd), ізопропаволом в присутності алкоголята Аl (р-ція Меєрвейна - Понндорфа - Верлея). При відновленні кетонів натрієм або електрохімічних (катодного відновлення) утворюються пінакон.

При взаємодій. кетонів з амальгованих Zn і конц. НСl (р-ція Клемменсена) або з гідразином в лужному середовищі (р-ція Кіжнера - Вольфа) група С = О відновлюється до СН₂. На відміну від альдегідів. багато кетони стійкі при зберіганні до дії Про₂. Кетони, що містять a -метіленовую групу, окислюються SeO₂ до 1,2-дикетонов більш енергійними окислювачами. напр. КМnО₄ - до суміші карбонових кислот (див. Попова правило). Цікліч. кетони при взаємодій. з HNO₃ або КМnО₄ піддаються окислить. розщепленню циклу, напр. з циклогексанона утворюється адипінова к-та. Лінійні кетони окислюються надкислотами до складних ефірів. циклічні - до лактонов (р-ція Байєра - Віллігера). До ЄТОН, що містять a -атоми Н, відносяться до СН-кислот середньої сили (рК_а 10-20). Для них характерно превращ. в еноли або енолят-аніони.

На цьому заснована здатність таких кетонів реагувати як С-або О-нуклеофіли. Концентрація енольной форми залежить від будови кетонів і становить (у%): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолізація каталізується к-тами і підставами. Кетони утворюють продукти заміщення a -атомов Н при Галогенування дією Вr₂. N-бромсукцинімід, SO₂ Cl₂. при тіілірованіі дисульфідом. При алкилировании і ацилированием енолятом кетонів утворюються або продукти заміщення a -атомов Н в кетонах, або О-похідні енолов. Велике значення в орг. синтезі мають Альдольна і кретоновая конденсації. напр.

При конденсації з альдегідами кетони реагують гл. обр. як СН-кислоти, напр. з кетонів і СН₂ Про у присутності. підстави отримують a, b -ненасищенние кетони: RCOCH₃ + СН₂ О. RCOCH = CH₂ + Н₂ Про Внаслідок полярності карбонільної групи кетони можуть вступати в р-ції як С-електрофіли, напр. при конденсації з похідними карбонових кислот (конденсація Штоббе. р-ція Дарзана і т. п.):

Особливо легко нуклеофіла. атаці піддаються a, b -непредел`ние кетони, але в цьому випадку атакується подвійний зв`язок (р-ція Міхаеля), напр.

При взаємодій. з іліди Р (алкіліденфосфоранамі) кетони обмінюють атом О на алкіліденовую групу (р-ція Віттіга): R₂ C = O + Ph₃ P = CHR `. R₂ C = CHR `+ Ph₃ PO З циклопентадієніл кетони утворюють фул`вени, напр.

При конденсації кетонів з гідроксиламіном виходять кетоксіми R₂ C = NOH, з гідразином - гідразони R₂ C = N- -NH₂ і Азіна R₂ C = N-N = CR₂. з первинними амінами - шіффово підстави R₂ C = NR `, з вторинними амінами - енаміни. Кетони здатні приєднувати по карбонільної групі воду. спирти. бисульфит Na, аміни та ін. нуклеофіли, хоча ці р-ції протікають не так легко, як у випадку альдегідів. Оскільки в спиртових розчинах рівновагу між кетоном і його полукеталем сильно зміщене вліво, отримати кетали з кетонів і спиртів важко: RCOR `+ R. OH D RR`C (OH) OR. Для цієї мети використовують р-цію кетонів з ефірами ортомуравьіной к-ти. Кетони взаємодій. с нуклеофилами, напр. з літій, цинк або магнійорг. соед. а також з ацетиленом у присутності. підстав (р-ція Фаворського), утворюючи третинні спирти.

В присутності. підстав до кетонам приєднується HCN, даючи a -гідроксінітріли (ціангідріни): R₂ C = O + HCN. R₂ C (OH) CN При каталізі к-тами кетони реагують як С-електрофіли з ароматич. соед. напр.

Гомолітіч. приєднання кетонів до олефінам призводить до a -алкілзамещенним кетонам, фотоціклoпрісоедіненіе до оксетанам. напр.

До ЄТОН грають важливу роль в метаболізмі в-в в живих організмах. Так, убіхінон бере участь в окислить. - відновить. р-ціях тканинного дихання. До соед. що містить кетонну групу, відносяться нек-риє важливі моносахариди (D-фруктоза і ін.), терпени (ментон. карвон), компоненти ефірних масел (камфора. жасмон), прир. барвники (індиго. алізарин. флавони), стероїдні гормони (кортизон. прогестерон). Загальні пром. методи синтезу кетонов- каталитич. окислення насичений. вуглеводнів і олефінів киснем. а також дегидрирование і оксиди. дегидрирование вторинних спиртів. Кетони синтезують також оксиди. розщепленням теоретичних 1,2-гликолей дією Рb (ОСОСН₃ )₄ або НIO₄. пиролизом Са- або Ва-солей карбонових кислот, пропусканням пари к-т над оксидами З або Тh, взаємодій. зфіров або ортоефіров карбонових кислот і ацілгалогенідов з реактивами Гриньяра або кадмійорг. соед. ацилированием арома-тич. соед. (Р-ція Фріделя-Крафтса), гідролізом гемінальних дигалогенідів і ін. До ЄТОН застосовують як р-Рітель, екстрагентів, для синтезу полімерів. пестицидів. стабілізаторів. фотоматеріалів. лек. і запашних в-в та ін. Див. також Ацетон. Ацетофенон. Бензофенон. Метилізобутилкетон. Метилетилкетон. Циклогексанон і ін. Про специфічний. св-вах дикетонов см. дікарбонільних з`єднання. Літ. Бюлер К. Пірсон Д. Органічні синтези. пер. з англ. ч. 2, М "1973- Загальна органічна хімія. пер. з англ. т. 2, М. 1982, с. 570-692, 765-847- The chemistry of the carbonyl group, v. 1, ed. by S. Patai, L. N. Y. Sydney, 1966- там же, v. 2, ed by J. Zabicky, L, 1970 Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 7 / 2a, 2b, 2c Ketone (TI 1 3), 4 Aufl, Stuttg. 1 973 77. М. Г Виноградов.