Ліпіди - хімічна енциклопедія

ЛІПІДИ

Відео: Нуклеїнові кислоти та їх роль в життєдіяльності клітини. Будова і функції ДНК

ЛІПІДИ (Від грец. Lipos - жир), жироподібні в-ва, що входять до складу всіх живих клітин. Визначення поняття ліпідів неоднозначно. Іноді до ліпідів відносять будь-які прир. в-ва, які добувають із організмів. тканин або клітин такими неполярними орг. р-телеглядачам, як хлороформ. діетиловий ефір або бензол. У деяких випадках ліпіди розглядають як похідні жирних к-т і споріднених з ними сполуки. або як будь-які прир. амфіфільних в-ва (їх молекули містять як гідрофільні, так і гідрофобні угруповання). Жодне з цих визначень не є вичерпним. Чи слід зараховувати до ліпідів терпеноїди, жиророзчинні вітаміни і гормони. залишається спірним.
Історичний нарис. Нек-риє ліпіди (жири тваринні. Рослинні масла) використовують з найдавніших часів як продукти харчування, для приготування лек. і косметичні. препаратів, лакофарбових матеріалів. а також для освітлення. З поч. 18 в. ліпіди стали використовувати для миловаріння, а в 20 ст. - для приготування миючих ср-в, емульгаторів. детергентів. пластифікаторів і технол. мастил. Перший елементний аналіз ліпідів виконаний в нач. 19 в. А. Лавуазьє, а перші дослідження щодо з`ясування хім. будови ліпідів належать К. Шеєле і М. Шеврель. Вперше синтези тригліцеридів здійснили М. Бертло в 1854 і Ш. Вюрц в 1859. Фосфоліпіди виділені М. Гобл в 1847, а потім отримані в більш чистому вигляді Ф. А. Хоппе-Зейлера в 1877. До цього часу вже було встановлено будова ряду найважливіших жирних к-т. Подальшу історію вивчення ліпідів можна розділити на три періоди, що розрізняються по методич. рівню досліджень. На першому етапі (1880-1950) ліпіди досліджували традиційними методами орг. хімії. другий етап (1950-1970) характеризується широким застосуванням методів хроматографії. а останній (70-80-і рр.) - використанням таких фіз.-хім. методів, як мас-спектрометрії. оптич. спектроскопія і радіоспектроскопія. флуоресцентний аналіз і ін.
Класифікація ліпідів. Відповідно до хім. будовою розрізняють три осн. групи ліпідів: 1) жирні к-ти і продукти їх ферментативного окислення. 2) гліцероліпідів (містять в молекулі залишок гліцерину), 3) ліпіди, що не містять в молекулі залишок гліцерину (за винятком сполуки. Входять до першої групи). До першої групи входять поряд з жирними к-тами простагландини та ін. Гідроксикислоти - в другу - моно-, ді-і тригліцериди і їх алкіл- і 1-алкеніл (плазмалогени) заміщені аналоги, а також глікозілдігліцеріди і більшість фосфоліпідів - в третю групу входять сфінголіпіди. стерини та воски. За ін. Класифікації (вона приведена на схемі), ліпіди поділяють на нейтральні ліпіди, фосфоліпіди і гліколіпіди. В організмах зустрічаються також багаточисельні. типи мінорних ліпідів - фосфатидилгліцерин. ліпопептіди. ліпополісахариди. діольние ліпіди та ін. В ліпідних екстрактах часто присутні продукти часткового гідролізу ліпідів - лізофосфоліпіди і своб. жирні к-ти, а також продукти автоокисления і ферментативного окислення останніх, в т.ч. різноманітні продукти превращ. арахідонової к-ти - т. зв. ейкозаноїди (простагландини. лепкотріени і ін.).
Структура. Наїб. поширені типи ліпідів - гліцероліпідів і похідні сфингозина СН₃ (СН₂ )₁₂ СН = CHCH (OH) CH (NH₂ ) CH₂ OH. У нейтральних гліцероліпідів гідроксильні групи гліцерину заміщені залишками жирних к-т, аліфатіч. спиртів або альдегідів. У полярних гліцероліпідів два гідроксильні групи гліцерину заміщені найчастіше жирними к-тами, а третя пов`язана або з залишком ортофосфорної к-ти (вільної або етерифіковані холім, етаноламіном. Серином. Гліцерином чи міоінозітом) або з залишками цукрів. як у глікозіллігліцерідов.

Положення заступників в молекулі гліцерину позначають по т. Зв. системі стереоспеціфіч. нумераций: якщо в фішеровським проекції вторинна гідроксигрупа гліцеринового залишку знаходиться зліва, то вуглецевим атомам. розташованим вище і нижче цієї групи, привласнюють соотв. номера 1 і 3, забезпечивши їх індексом sn (напр. sn-1-ацил-3-гліцерофосфохолін, см. ф-лу). Поряд з діацілгліцерофосфоліпідамі поширені гліцсрофосфоліпіди, що містять в положенні sn-1-алкільні або 1-алкенільних заступники. У водних середовищах ліпіди утворюють біслойную, гексагональних або міцелярні структури. У бішару (див. Ліпідний бішар) насичений. вуглеводневі ланцюги ліпідів, як правило, знаходяться в зиґзаґоподібної конформації і розташовані паралельно один одному.

Ось sn-1-ацильної ланцюга збігається з віссю гліцеринового залишку, тоді як sn-2-ланцюг на початковому СО-СН₂ -ділянці відходить від гліцеринового залишку під прямим кутом і, різко згинаючись у a -вуглецевого атома. стає далі паралельної sn-1-ланцюга. Ненасичений. вуглеводневі ланцюги ліпідів містять одну або дек. етиленових зв`язків, к-які, як правило, мають цис-конфігурацію. При наявності подвійних зв`язків звивиста конформація порушується. У молекулах цвіттеріонов фосфоліпідів (напр. Фосфатидилхолина і фосфатидилетаноламін) полярна угруповання ( "головка") розташована перпендикулярно осях ацильних ланцюгів, а в молекулах негативно заряджених фосфоліпідів (напр. Фосфатидилсерина) полярні головки спрямовані паралельно осі ацильних ланцюгів. У фосфосфінголіпідов осі ацильних ланцюгів і сфінгозінового залишку також розташовані паралельно один одному. У разі сфінгоміеліна амидная група, що з`єднує ці залишки, розташована перпендикулярно до них, а жирно-кислотна ланцюг вигинається у a -вуглецевого атома. подібно sn-2-ланцюга фосфогліцерідов. Іншу просторову структуру мають гликосфинголипидов. У цереброзидів паралельне розташування аліфатіч. ланцюгів забезпечується в результаті вигинів ланцюга сфингозина при першому і шостому атомах С, а кільце залишку моносахарида орієнтоване майже перпендикулярно до вуглеводневим ланцюгах. У гликосфинголипидов з олігосахарідним ланцюгом остання орієнтована переважно. у напрямку осей вуглеводневих ланцюгів.
Отримання ліпідів. Прир. ліпіди виділяють з тварин або мікробних джерел, комбінуючи екстракцію орг. р-телеглядачам з хроматографіч. методами очищення. При цьому окремі групи ліпідів отримують у вигляді суміші однотипних в-в, що мають однакові полярні головки, але розрізняються по довжині і ступеня ненасишенності аліфатіч. ланцюгів. Широко поширені полусінтетіч. методи - переацілірованіе прир. ліпідів і перетворюється. одних класів ліпідів в інші. У першому випадку прир. ліпіди, напр. Фосфатидилхолін. піддають деацілірованію або ферментативному гідролізу за допомогою фосфоліпази А₂. а потім отриманий гліцерофосфохолін або лізофосфатіділхоліна реаціліруют індивідуальними жирними к-тами. При використанні для реацилювання синтетичні. к-т, несучих флуоресцентні, спінові, фотореактивного угруповання або радіоактивні мітки, отримують ліпідні зонди. Для превращ. одних груп прир. гліцерофосфоліпідів в інші використовують реакцію трансфосфатіділірюванія за допомогою фосфоліпази D. Цим шляхом з фосфатидилхоліну у присутності. води. надлишку етаноламіну. серина або гліцерину отримують соотв. фосфатідовую к-ту, фосфатіділетаноламін. фосфатіділсерін або фосфатидилгліцерин. Фосфатідовая к-та, в свою чергу, м.б. етерифікування холін. етаноламіном або серином у присутності. разл. конденсують агентів. За ін. Схемою здійснюється неповний синтез сфинголипидов. Напр. для превращ. доступних сфінгоміелінов в гликосфинголипидов вихідний сфингомиелин гидролизуют в цсрамід CH₃ (CH₂ )₁₂ CH = CHCH (OH) CH [NH (О) CR `] CH₂ OH, к-рий перетворюють в 3-О-бензоільное похідне. Останнє потім глікозіліруют за допомогою відповідних бромзамещенних ацетілсахаров, після чого захисні бензоільную і ацетильную групи видаляють метанолізом в лужному середовищі. Отримання індивідуальних фосфоліпідів і сфинголипидов зазвичай здійснюють повним хім. синтезом. Таким же шляхом отримують також простагландини та ін. Ейкозаноїди.
Біосинтез гліцероліпідів і сфинголипидов. Центр. промежут. продукти біосинтезу гліцероліпідів - 1,2-дигліцериди і фосфатідовие к-ти. Останні утворюються гл. обр. двома шляхами: ацилированием sn-гліцеро-3-фосфату за участю ацілкофермента А і ферментативним ацилированием дігідроксіацетонфосфата з послід. відновленням його коферментом никотинамидадениндинуклеотида (НАДН) з утворенням лізофосфатідовой к-ти, к-раю далі ацилуючий до фосфатідовой к-ти. Гідроліз останньої під впливом фосфатази призводить до 1,2-дигліцеридів, що реагують з ацілкоферментом А з утворенням тригліцеридів або з АТФ з утворенням фосфатідовой к-ти. Дигліцериди вступають у взаємодій. з цітідінтріфосфатом, цітідіндіфосфохоліном або цітідіндіфосфоетаноламіном, утворюючи соотв. фосфатідовую к-ту, фосфатидилхолин або фосфатіділетаноламін. напр.

Фосфатіділетаноламін. в свою чергу, може превращ. в фосфатидилхолин шляхом метилування S-аденозілметіонін або реагувати з серином. утворюючи в результаті переетерифікації фосфатіділсерін. У бактерій здійснюється ін. Шлях біосинтезу фосфатидилсерина і фосфатидилетаноламін - фосфатідовая к-та, взаємодіючи з цітідінтріфосфатом, утворює цітідіндіфосфодіацілгліцерін, к-рий реагує з серином. утворюючи фосфатіділсерін. Його декарбоксилирование призводить до фосфатіділетаноламін. а р-ція з гліцерофосфатом - до фосфатидилгліцерин Останній знову може взаємодій. з цітідіндіфосфодіацілгліцеріном, перетворюючись в діфосфатіділгліцерін. У біосинтезі сфинголипидов ключове соед. - церамід. утворюється в результаті N-ацилювання сфингозина ацілкоферментом А. Р-ція цераміду з цітідіндіфосфохоліном призводить до сфінгомієліну. а його взаємодій. з похідними уридину (урідіндіфосфоглюкозой або урідіндіфосфогалактозой) - до цереброзидів. Можливий і ін. Шлях біосинтезу цереброзидів. заснований на р-ції похідних уридину зі сфінгозіновимі підставами з утворенням псіхозіна (галактозид сфингозина) і його подальшому N-ацилювання ацілкоферментамі А. З цереброзидів шляхом последоват. приєднання залишків моносахаридів і сиаловой к-ти під впливом відповідних глікозилтрансфераз утворюються гликосфинголипидов з довшими цукровими ланцюгами.
Біологічні функції ліпідів. Повною мірою біол. роль ліпідів ще не з`ясована. Нейтральні ліпіди (жири) являють собою форму депонування метаболич. енергії. Фосфоліпіди. гліколіпіди і стерини - структурні компоненти мембран біологічних - впливають на безліч мембранних процесів, в т. ч. на транспорт іонів і метаболітів. активність мембранозв`язаних ферментів. міжклітинні взаємодій. і рецепцію. Нек-риє гліколіпіди рецептори або корецептор гормонів. токсинів. вірусів і ін. Фосфатіділінозіти беруть участь в передачі біол. сигналів. Ейкозаноїди - високоактивні внутрішньоклітинні регулятори, міжклітинні медіатори і імуномодулятори, які беруть участь в розвитку захисних р-ций і запалені. процесів.
===
Ісп. література для статті «ЛІПІДИ». Кейтс М. Техніка ліпідологіі, пров. з англ. М. 1975- Крепc Е. М. Ліпіди клітинних мембран. Л. 1981- Хімія ліпідів. М. 1983 Препаративна біохімія ліпідів, під ред. Л. Д. Бергельсона, М. 1981. Л. Д. Бергельсон.