Каталітичний реформінг - хімічна енциклопедія

КАТАЛІТИЧНИЙ риформінгу

КАТАЛІТИЧНИЙ риформінгу. каталитич. переробка бензинових фракцій (в осн. прямогонних) під тиском Н₂ з метою отримання високооктанових автомобільних бензинів. ароматич. вуглеводнів (бензолу. толуолу. ксилолов і ін.) і водородсодержащего газу. Каталітичний реформінг-один з найважливіших процесів нафтопереробної та нефтехим. пром-сті. Перші пром. установки (40-і рр. 20 ст. США), на яких брало використовували алюмомолібденовий каталізатор. називали установками гідроформінгу - при переході на платинові каталізатори останні практично повністю замінені т. зв. установками платформинга. потужність яких брало зазвичай становить 0,3-1,0 млн. т / рік сировини, що переробляється.
Фізико-хімічні основи процесу. Каталітичний реформінг здійснюють в реакторах з нерухомим або рухомим шаром каталізатора. У першому випадку процес проводять під тиском 1,5-4 МПа, що забезпечує достатню тривалість роботи каталізатора без регенерації. У другому випадку (тиск ок. 1 МПа) каталізатор безперервно виводять з реакторів і піддають регенерації в окремому апараті. Незважаючи на різницю в технол. оформленні та каталізаторах. загальний характер перетворень вуглеводнів в обох випадках однаковий, відрізняються тільки швидкості окремих р-ций. Осн. процеси каталітичного риформінгу призводять до утворення ароматичних. і ізопарафінових вуглеводнів. Ароматіч. вуглеводні отримують в результаті дегідрування 6-членних і дегідроізомерізаціі алкілованих 5-членних нафтенових вуглеводнів. а також дегидроциклизации парафінових вуглеводнів. Ізопарафінових вуглеводні утворюються гл. обр. при ізомеризації і гідрокрекінгу більш високомолекулярні. парафінових вуглеводнів. Одночасно відбуваються побічні р-ції - гідрування і полімеризація ненасичених вуглеводнів. деалкилирование і конденсація ароматичних. вуглеводнів. сприяють відкладенню коксу на пов-сті каталізатора. При каталітичному реформінгу нафтенові вуглеводні на 90-95% перетворюється. в ароматіческіе- ступінь конверсії парафінових вуглеводнів залежить від тиску (табл. 1). З підвищенням загального тиску і одночасно парціального тиску Н₂ знижується вихід ароматичних. вуглеводнів і інтенсифікується розкладання парафінів - крім того, зменшується кок-сообразованіе і збільшується тривалість роботи каталізатора без регенерації.

Відео: Установка каталітичного риформінгу

Підвищення т-ри і збільшення часу контакту сировини з каталізатором (зниження об`ємної швидкості подачі сировини) сприяють підвищенню рівня ароматизації і октанового числа бензину - зі зростанням об`ємного співвідношення водородсодержащий газ. сировину зменшується коксоутворення і збільшується тривалість роботи каталізатора. Сумарний тепловий ефект каталітичного риформінгу визначається співвідношенням глибин протікання окремих р-ций (дегідрогенізація і дегідроізомерізація відбуваються з поглинанням теплоти, гідрокрекінг - з її виділенням) і становить від -420 до -1260 кДж / кг. Внаслідок високої ендотермічну процесу реакц. обсяг в пром. установках розділений, як правило, на три ступені (реактора), причому кожна з них працює в режимі, близькому до адіабатичному. Між реакторами встановлюють межступенчатом підігрівачі газосирьевой суміші. У перших щаблях поглинання теплоти велике, т. К. Зміст нафтенов в сировину максимальне. З метою рівномірного підведення теплоти каталізатор розміщують по реакторів нерівномірно: в першому - найменше кол-во, в останньому - найбільше. При каталітичному реформінгу використовують алюмоплатіновие каталізатори -металліч. Pt, нанесену на пов-сть А1₂ Про₃. обробленого хлористими або фтористими соед. (Зміст Pt від 0,36 до 0,62%, галогенів від 0,7 до 1,75%). Збільшення активності. селективності дії і стабільності алюмоплатінових кат. досягається введенням в них спец. добавок (Re і Ir - для гідрування соед. передують утворенню коксу на каталізаторі. Ge, Sn і Pb-для запобігання блокування Pt коксом). Полиметаллич. каталізатори в порівнянні з алюмоплатіновимі дозволяють здійснювати каталітичний реформінг в більш жорстких умовах, що сприяє збільшенню виходу цільових продуктів. Каталізатори дуже чутливі до каталитич. я дам. Так, при проведенні процесу на полиметаллич. каталізаторах зміст в сировину. S, N і Н₂ О не повинно перевищувати соотв. 1, 1,5 і 3 мг / кг, a Pb, As і Сu - соотв. 20,1 і 25 мг / т. Тому з метою видалення з сировини сірчистих, азотистих, кисневмісних і металлоорг. соед. установки каталітичного риформінгу обладнані спец. блоками гідроочищення із застосуванням алюмокобальтмолібденового або алюмонікельмолібденового каталізатора. Типові параметри гідроочищення. т-ра 330-400 ° С, тиск 2-4 МПа, об`ємна швидкість подачі сировини 6-8 ч -1. об`ємне співвідношення водородсодержащий газ. сировину (100-500): 1. Необхідний для гідроочищення Н₂ (Витрата на 1 м 3 сировини-до 50 м 3) надходить з установок каталітичного риформінгу. Сировина і характеристики цільових продуктів. Сировина -бензіновие фракції, що википають в межах 60-190 ° С. Для отримання автомобільних бензинів зазвичай застосовують фракції 85-180 ° С. Вихід і якість бензину (табл. 2) і склад водородсодержащего газу (табл. 3) залежать від св-в сировини, використовуваного каталізатора і режиму процесу. Для установок з нерухомим шаром каталізатора виходи бензину (з октановим числом 95 по дослідні. Методу) і Н₂ в залежності від вмісту ароматичних. і нафтенових вуглеводнів і фракції. складу сировини показані на рис. 1.

Мал. 1. Вплив вугле водневого сполучення сировини на виходи бензину з октановим числом 95 по дослідні. методу (а) і водню (б): 1 - фракція, що википає в межах 85-180 ° С 2 - те ж в межах 105-180 ° C- B₆. B_H2 - виходи соотв. бензину і водню - З_{а + м} сумарний вміст в сировині ароматичних. і нафтенових вуглеводнів - С_а - зміст в сировину нафтенових вуглеводнів.

При отриманні ароматич. вуглеводнів в якості сировини застосовують вузькі бензинові фракції: 62-85 ° С - для вироб-ва бензолу. 95-120 ° С - толуолу. 120-140 ° С ксилолов (див. Табл. 4). При одночасному отриманні дек. ароматич. вуглеводнів фракції. склад сировини повинен бути розширений.

Для виділення ароматичних. вуглеводнів з рідких продуктів використовують спец. методи, т. к. парафінові і нафтенові вуглеводні близькі по т-рам кипіння до ароматич. вуглеводнів і утворюють з ними азеотропні суміші. Бензол. толуол і суміш ксилолов виділяють рідинної екстракцією за допомогою поліетіленгліколей або сульфолан. індивідуальні вуглеводні С₈ і С₉ - адсорбцией і кристалізацією (м- і n-ксилоли) або НАДЧІТКЕ ректифікацією (етилбензол. о-ксилол, 1,2,4-тріметілбензол). Нек-риє св-ва зазначених вуглеводнів наведені в табл. 5.
Схеми промислових установок. Принципова технол. схема каталітичного риформінгу: передуватиме, гідроочищення сировини-змішання очищеного сировини з водородсодержащим газом і підігрів суміші в теплообміннику - власне каталітичний реформінг суміші послідовно в трьох (іноді в чотирьох) реакторах-сталевих цилиндрич. апаратах- охолодження отриманого гідрогенізата- відділення останнього від водородсодержащего газу в сепараторі високого тиску і від вуглеводневих газів в сепараторі низького тиску з послід, ректифікацією на цільові продукти і їх стабілізаціей- виділення ароматичних. вуглеводнів (тільки при цільовому отриманні індивідуальних соед.) - осушення газів і їх очищення від домішок. На установці каталітичного риформінгу з нерухомим шаром каталізатора (рис. 2) гидроочищенних сировину піддають передуватиме, стабілізації і ректифікації в спец. колоні. З її верх, частини відводяться легкі фракції, що википають до 80-190 ° С, і H₂ S. Для переробки відбирають фракцію, википає в межах 80-190 ° С остання в суміші з циркулюючим

Мал. 2. Схема промислової установки каталітичного риформінгу з нерухомим шаром каталізатора. 1 - сировинної насос - 2 - теплообмінники - 3 - рібойлери- 4 колона для передуватиме, стабілізації і ректифікації сировини-5, 13 Холодильники- 6 ємності для зрошення колонн- 7 - піч для нагрівання сировини і циркулюючого водородсодержащего газу - 8, 10, 11 реактори- 9 - піч для межреакторного нагріву газосирьевой суміші- 12 колона для стабілізації рідких продуктів-14-газосепаратор високого тиску - 15 компресор для циркуляції водородсодержащего газу.

Мал. 3. Схема пром. установки каталитич. риформінгу з рухомим шаром каталізатора. 1 - регенератор- 2-4-реактори- 5 багатоінсценує нагреватель- 6-теплообменнік- 7- Холодильники- 8, 11-газосепаратори соотв. низького і високого тиску - 9-компресор для циркуляції водородсодержащего газу - 10-насос.

водородсодержащим газом надходить в три послідовно з`єднаних реактора. Рідкі продукти стабілізуються в спец. колоні, газоподібні подаються в компресор для циркуляції водородсодержащего газу. Типові параметри процесу: т-ра 490-530 ° С, тиск 2-3,5 МПа, об`ємна швидкість подачі сировини 1,5-2,5 ч -1. об`ємне співвідношення водородсодержащий газ. сировину 1500: 1. На установці каталітичного риформінгу з рухомим шаром каталізатора (рис. 3) три реактора, виконаних у вигляді єдиної конструкції, розташовані один над іншим. Каталізатор з першого (верхнього) реактора перетікає в другій і з другого - в третій, звідки подається в спец. регенератор. Регенерує. каталізатор знову надходить в перший реактор. Завдяки безперервному висновку каталізатора з реакц. зон активність його значно вище, ніж на установках каталітичного риформінгу зі стаціонарним шаром каталізатора. Типові параметри процесу: т-ра 490-540 ° С, тиск 0,7-1,0 МПа, об`ємна швидкість подачі сировини 2-3 ч -1. об`ємне співвідношення водородсодержащий газ. сировину (500-800) - 1.
===
Ісп. література для статті «КАТАЛІТИЧНИЙ риформінгу». Сулима А. Д. Каталітичний ріформінт бензилом. 2 изд. М. 1973- його ж. Виробництво ароматичних вуглеводнів з нафтової сировини, М. 1975- Каталізатори риформінгу. Мінськ, 1976- Суханов В. П. Каталітичні процеси в нафтопереробці. 3 вид. М. 1979- Промислові установки каталітичного риформінгу. Л. 1984 Еріх В. Н. Расіна М. Г. Рудін М. Г. Хімія і технологія нафти і газу. 3 вид. М. 1985- Маслянскій Г. Н. Шапіро Р. Н. Каталітичний риформінг бензинів. Хімія і технологія. Л. 1985. А. Д. Суліма.