Каталозі

Каталозі (Від грец. Katalysis - руйнування), зміна швидкості хімічної реакції при впливі речовин (каталізаторів), які беруть участь в реакції, але не входять до складу продуктів. Каталізатор не знаходиться в стехіометріч. відносинах з продуктами і регенерується після кожного циклу перетворення реагентів в продукти. Розрізняють позитивний і негативний каталіз, в залежності від того, прискорює каталізатор реакцію або уповільнює її. Як правило, термін "каталіз" відносять до прискорення реакції-речовини, що уповільнюють реакцію, наз. інгібіторами. Каталітична дія на реакцію можуть надавати утворюються в ході реакції проміжні речовини або продукти (див. Автокаталіз). Для каталізу характерно, що невеликі кількості каталізатора прискорюють перетворення великих кількостей реагентів. Так, 1 мас. ч. Pt-каталізатора викликає перетворення 10 4 мас. ч. SO₃ в SO₂ або 10 6 мас. ч. NH₃ в NO. Прискорює дію розчинника на реакцію в розчинах зазвичай не відносять до каталізу на тій підставі, що кількість розчинника, як правило, значно перевищує кількість розчинених реагуючих речовин. Відомі, однак, випадки прискорення реакцій в присутності дуже малих добавок розчинника, наприклад води.

Незмінність хімічного складу і структури каталізатора після закінчення процесу навряд чи може служити обов`язковою ознакою каталіз Відомо, що хім. склад розвантаженого з реактора каталізатора суттєво іншою, ніж у загруженного- на склад і структуру каталізатора впливає склад реакційної суміші. Незмінність хім. складу і структури каталізатора має сенс розглядати по відношенню до тієї з елементарних стадій складної каталітичної реакції, в якій бере безпосередню участь каталізатор, однак для цього необхідно надійно встановити механізм реакції, що не завжди можливо.

Термін "каталіз" введений І. Берцелиусом в 1835. При гомогенному каталізі каталізатор і реагуючі речовини знаходяться в одній фазі в молекулярно-дисперсному стані. При гетерогенному каталізі каталізатор утворює самостійну фазу, відокремлену межею поділу від фази, в якій знаходяться реагують речовини. Виділяють також гетерогенно-гомогенний каталіз, при якому реакція починається на поверхні твердого каталізатора, а потім продовжується в обсязі. Міжфазним катализом прийнято називати каталіз на кордоні двох змішуються рідин. при цьому роль каталізатора полягає в перенесенні реагентів між фазами. Проміжне становище між гомогенним і гетерогенним каталіз займає мікрогетерогенний каталіз колоїдними частинками в рідкій фазі. Прискорення реакцій в присутності міцел ПАР називають мицеллярная катализом. Виняткову роль в процесах в живих організмах грає ферментативний каталіз. обумовлений дією ферментів.

Відео: КАТАЛОЗІ

Важливим компонентом промислових каталізаторів є промотори - речовини, додавання яких до каталізатора в малих кількостях (відсотки або частки відсотка) збільшує його активність, селективність чи стійкість. Якщо промотор додається до каталізатора у великих кількостях або сам по собі каталітично активний, каталізатор зв. змішаним. Речовини, вплив яких на каталізатор призводить до зниження його активності або повного припинення каталітичного дії, називають отрутами каталітичними. Зустрічаються випадки, коли одна і та ж добавка до каталізатора при одних концентраціях і температурах є промотором, при інших - отрутою. У гетерогенному каталізі широко застосовують носії - речовини, самі по собі каталітично неактивні або малоактивні. Нанесення на них каталізатора значно підвищує його активність, головним чином внаслідок збільшення поверхні каталізатора або запобігання його частинок від спікання (див. Завдані каталізатори).

Загальні закономірності каталізу. Все каталітичні реакції мимовільний процеси, т. Е. Протікають в напрямку убутку енергії Гіббса системи. Каталізатор не зміщує положення рівноваги хім. реакції, якщо не брати до уваги його впливу на коефіцієнт активності реагуючих речовин в розчинах (або коеф. летючості. в разі реакцій в газовій фазі при високому тиску). Поблизу від рівноваги один і той же каталізатор прискорює пряму і зворотну реакції в рівній мірі, далеко від рівноваги цього може і не бути. З декількох можливих реакцій каталізатор прискорює не обов`язково термодинамічно найбільш вигідну, тобто ту, для якої спад енергії Гіббса максимальна. Напр. в присутності Bi₂ O₃ .MoO₃ пропілен окислюється частково (до акролеїну), в присутності Со₃ Про₄ відбувається повне окислення (до СО₂ і Н₂ О). Мірою селективності (вибірковості дії) каталізатора є відношення швидкості v_i реакції, що веде до накопичення i-го продукту, до сумарної швидкості превращ. вихідних речовин у всіх можливих реакціях, тобто v_i / Sv_i . Розрахунок швидкості каталітичної реакції можливий на основі ряду моделей і наближень щодо її механізму і режиму протеканія- для найпростіших випадків гомогенного і гетерогенного каталіз підхід до розрахунку швидкості викладено в ст. Каталітичних реакцій кінетика.

Енергія активації Е каталітичної реакції значно менше, ніж для тієї ж реакції за відсутності каталізатора. Наприклад, для некаталітичного розкладання NH₃ на N₂ + Н₂ E

320 кДж / моль, для того ж розкладання в присутності Pt Е

150 кДж / моль. Завдяки зниженню E забезпечується прискорення каталітичних реакцій в порівнянні з некаталітичні. Зниження E пояснюється тим, що при каталізі реакція протікає за новим механізмом, складаються з елементарних реакцій з меншими енергіями активації, ніж некаталітичні реакція. При так званому стадійному механізмі каталіз (крива 1 на рис.) Реакція типу А. В (енергія активації E₁ ) Замінюється сукупністю стадій: 1) А + К. АК, 2) АК. В + К (енергії активації E₂ і E₃ соотв.), де К - каталізатор, АК - стійке проміжне з`єднання реагенту з каталізатором. Для бімолекулярний реакції А + В. С + D стадійний механізм може здійснюватися за схемою: 1) А + К. АК, 2) АК + B. K + C + D. За такою схемою протікає, наприклад, окислення Н₂ на металевому каталізаторі М: 1) М + 1 /₂ O₂. МО, 2) МО + Н₂. М + Н₂ О. одностадійна процеси каталіз (їх наз. Також асоціативними або злитими) протікають за схемою: А + К. АК *. В + каталіз В цьому випадку (крива 2 на рис.) Каталізатор не утворює стійких проміжних з`єднань з реагентами, але входить в активоване комплекс АК *. Реакція відбувається з подоланням одного потенційного бар`єру, що розділяє початковий і кінцевий стани системи, як і некаталітичні реакція, але зі зниженим значенням енергії активації (E₄ на рис.).

Велика швидкість каталітичної реакції може бути обумовлена не тільки зниженням енергії активації внаслідок протікання реакції за новим механізмом, а й здійсненням під дією каталізатора ланцюгового механізму реакції. Наприклад, каталітична дія парів води на газофазне окислення СО пояснюється утворенням реакційних кіл за участю активних частинок Н і ОН. У гетерогенно-гомогенному каталізі на поверхні утворюються активні частинки (наприклад, вільні радикали АЛЕ₂ і RO₂ при окисленні вуглеводнів RH), які потім вилітають в газову фазу і продовжують там ланцюг.

Енергетична діаграма реакції типу А. В- а - без каталізатора, б - з каталізатором К 1 - при стадійному механізмі, 2 - при асоціативному механізмі каталізу: E₁. E₂. E₄. E₄ потенційні бар`єри, що розділяють вихідне і кінцеве стану системи, Q - тепловий ефект реакції.

Доведено освіту ланцюгів на поверхні каталізатора при полімеризації олефінів і синтезі вуглеводнів із СО і Н₂. Для мн. інших гетерогенно-каталітичних реакцій виявлені особливості, характерні для ланцюгових реакцій: генерування активних центрів (чергування заповнення місць на поверхні і їх звільнення), утворення активних проміжних часток в сверхравновесних концентраціях (що сприяє подоланню бар`єру енергетично невигідних стадій), досягнення макс. швидкості реакції через деякий час після її початку. Каталітичні і ланцюгові реакції зближує також явище кінетичного сполучення. Якщо перетворення каталізатора при взаємодії з реагентами пов`язані з самою каталітичної реакцією (т. Е. Мають загальне проміжне речовина або активоване комплекс), стає можливим утворення сверхравновесних концентрацій активних центрів на поверхні каталізатора і ін. Ефекти, типові для ланцюгових процесів.

Основні механізми каталізу. Каталітичні процеси, зумовлені перенесенням електрона (окислення, відновлення. Гідрування. Дегидрирование. Розкладання нестійких кисневмісних сполук), відносять до окисно-відновного каталізу. Типовими каталізаторами для них є перехідні метали і їх з`єднань: прості оксиди (V₂ O₅. MnO₂. МГО₃. Сr₂ Про₃ ), Шпінелі (Fe₃ O₄. CuCr₂ O₄ ), Сульфіди (MoS₂. WS₂ ) И др для реакцій в розчинах - солі та комплексні сполук перехідних металів. Висока каталітична активність цих речовин пояснюється тим, що атоми перехідних металів можуть існувати в разлічнихстепенях окислення. зміна яких не вимагає великих енергетичних витрат. В результаті перенесення електрона від реагенту до каталізатора здійснюється легше, ніж під час відсутності каталізатора від відновника до окислювача. При одноелектронному переході утворюються своб. радикали, далі беруть участь в реакції. Наприклад, при переході одного електрона від активного центру молібденового каталізатора до кисню утворюється іон-радикал Про₂. бере участь далі в каталітичному окисленні (Мо 5+ + Про₂. Мо 6 + + Про₂ - Про₂+ З_n Н_m. продукт). Існує окісліт.-відновить. каталіз з багатоелектронних механізмом, при якому не утворюються вільні радикали в якості проміжних частинок. Багатоелектронні переходи між каталізатором і реагують молекулами можливі, якщо в активний центр каталізатора входять кілька атомів перехідного металу. Напр. в розкладанні Н₂ Про₂ активні комплексні сполуки, що містять 2 іона Fe 3+ - у відновленні молекулярного азоту до N₂ H₄ - комплексні сполуки, що містять 2 або більше іонів V 2+.

Відео: Видеоурок # 39; # 39; Каталізатори і каталіз # 39; # 39; - ХІМІЯ - 9 кл

До процесів кислотно-основного каталізу ставляться каталітичний крекінг, гідратація, дегідратація, мн. реакції ізомеризації, конденсації орг. речовин. Типові каталізатори для цього класу процесів - речовини, здатні передавати або приймати протон від реагентів або ж здатні до гетеролітичних взаємодій з реагентами (без поділу пари електронів). Серед цих речовин - протонні (H₂ SO₄. CH₃ COOH, HF) і апротонних (BF₃. AlCl₃ ) Кислоти, аморфні і кристалічні алюмосилікати, Аl₂ Про₃. фосфати, сульфати. Активними центрами в них є протонний центр Н + (центр Бренстеда) або акцептор електронної пари, наприклад, атом Аl (центр Льюїса). Рідше застосовуються каталізатори основного характеру (розчинені підстави, тверді CaO, MgO і ін.).

У разі так званого поліфункціональних каталізаторів окремі етапи складних каталітичних процесів окісліт.-відновлювальні та кислотно-основні - протікають на різних складових частинах багатокомпонентної багатофазної системи. Напр. при неповному окисленні ненасичених альдегідів в ненасичені кислоти в присутності оксидів Мо і V в елементарному акті відбуваються окісліт.-відновить. перетворення каталізатора:

Кінцева стадія реакцій - десорбція кислоти - відбувається на поверхнях V₂ O₅ і МГО₃. що володіють слабокислотні властивостями. У водних розчинах каталітична активність солей або комплексних сполук перехідних металів проявляється в певному інтервалі рН. Це пояснюється не тільки стійкістю комплексних з`єднань при певному рН, а й участю іонів Н + і ОН - в елементарних стадіях каталіз

Каталіз в промисловості. Незважаючи на появу нових способів активації молекул (плазмохімія, радіаційна хімія, лазерна хімія та ін.), Каталіз залишається основою хімічних виробництв. Відносна частка каталітичних процесів становить 80-90% і продовжує возрастать- в загальному обсязі світового промислового виробництва каталітичні процеси дають близько 18% вартості всієї продукції. В неорганічний синтезі найважливішими каталітичними процесами є виробництво H₂ SO₄. синтез NH₃ з N₂ і Н₂. виробництво HNO₃. У найстарішому газофазних (нітрозному) способі виробництва H₂ SO₄ окислення SO₂ в SO₃ здійснювалося в присутності оксидів азоту. В кін. 19 в. виник контактний процес, при якому окислення SO₂ в SO₃ протікало в присутності Pt, нанесеної на різні носії. Згодом Pt була замінена V₂ O₅ з добавкою До₂ О і ін. Оксидів. Контактним способом отримують десятки млн. Т H₂ SO₄ щорічно.

Відео: Гетерогенний каталіз. Каталітичне окислення аміаку

Промисловий синтез NH₃ з N₂ і Н₂ був здійснений в результаті робіт Ф. Габера і каталіз Боша в нач. 20 в. на залізних каталізаторах при тисках близько 300 атм і температурі 450-500 ° С. В даний час використовують більш активні Fe-каталізатори, промотувати V₂ O₅. CaO, Аl₂ Про₃ та ін. оксидами, що дозволяє вести процес при більш низькому тиску і температурах. Водень для синтезу NH₃ отримують шляхом двох послідовних каталітичних процесів: конверсії СН₄ або ін. вуглеводнів (СН₄ + Н₂ О. СО + 3Н₂ ) На Ni-каталізаторах і конверсії утворюється оксиду вуглецю (СО + Н₂ О. СО₂ + Н₂ ). Для досягнення високих ступенів перетворення останню реакцію здійснюють у дві стадії: високотемпературної (315-480 ° С) - на Fe-Cr-оксидних каталізаторах і низькотемпературної (200-350 ° С) - на Cu-Zn-оксидних каталізаторах. Hаіб. великий споживач NH₃ - виробництво HNO₃ окисленням NH₃ до NO на Pt і Pt-Rh сітках при 900-950 ° С.

В органічному синтезі широке застосування каталіз почалося в 1-ій третині 20 ст. завдяки роботам П. Сабатьє, В. Н. Іпатьєва, Н. Д. Зелінського і ін. численний. реакції гідрування С = С, . С = О, NO₂ -груп протікають на Ni-каталізаторах, в числі яких Ni на носіях (кізельзуре, Аl₂ Про₃ ) І скелетний Ni - високопористий каталізатор, отриманий вилуговуванням Ni-Al сплавів. Рідше застосовують Сu, Со, Pt, Pd. До великим промисловим процесам відноситься гидрогенизация жирів, перетворення бензолу в циклогексан, нітробензолу в анілін. В результаті робіт С. В. Лебедєва і його учнів було створено виробництво синтетичного каучуку. В його основі лежало отримання мономера - бутадієну з етилового спирту по реакції 2С₂ Н₅ ВІН. З₄ Н_б + 2Н₂ Про + Н₂ на змішаному оксидному каталізаторі, що поєднує дегідратірующая, дегидрирующей і конденсується функції, необхідні для всіх стадій реакції. Згодом мономери у виробництві синтетичного каучуку - бутадієн, ізопрен, стирол -стали отримувати каталітичне дегідрування. відповідних парафінів і олефінів на Al-Cr-оксидних каталізаторах. Почалося пром. застосування економічно ще більш вигідного процесу отримання мономерів окислить. дегидрирование. на разл. оксидах перехідних металів (RCH₂ CH₃ + 1 /₂ O₂. RCH = CH₂ + Н₂ О).

Широкий розвиток в сер. 20 в. отримали процеси каталітичної нефтепереработкі- серед них - крекінг вуглеводнів нафти, для якого спочатку основними каталізаторами були аморфні алюмосилікати, згодом цеоліти, що відрізняються більш високою активністю і більшою селективністю по виходу парафінових і ароматичних вуглеводнів. Для отримання високоякісних бензинів, дизельних і реактивних палив застосовують каталітичний риформінг, алкілування, гідрокрекінг і гідроочищення. Каталізатори риформінгу - Аl₂ Про₃. біметалічні системи (Pt-Re на Аl₂ Про₃ ), Рідше оксиди Мо або Сr на Аl₂ Про₃ - алкилирования - Н₂ SО₄. HF, AlCl₃. BF₃ - гідрокрекінгу (переробки висококиплячих фракцій нафти під тиском Н₂ в низкокипящие) - Аl-Со-Мо і Al-Ni-W-системи. Близькі за складом каталізатори застосовують в процесах гідроочищення, в яких під тиском Н₂ важкі фракції нафти піддаються знесірчення з виділенням H₂ S- видаляються також азот і кисень з`єднання в результаті гідрогенолізу відповідних хім. зв`язків. В умовах гідроочищення металеві Ni-, З-, Мо-, W-каталізатори перетворюються в сульфіди (докладніше див. У статтях Каталітичний крекінг, Каталітичний риформінг).

Каталітична переробка вугілля в моторне паливо почалася в 20-30-х рр. 20 в. в двох варіантах: пряма гидрогенизация вугільної пасти і синтез вуглеводнів по Фішеру-Тропш на З- і Fe-містять каталізаторах. Після 2-ї світової війни в зв`язку з швидким розвитком нафтопереробки ці процеси втратили своє значення, проте потім інтерес до каталітичної переробки вугілля відновився в зв`язку з початком виснаженням запасів нафти. З`явилися нові каталізатори, були створені дослідно-промислові та окремі промислові установки. Найбільш перспективний так званий Мобіл-процес, що включає газифікацію вугілля, синтез метанолу і послід. перетворення його в суміш вуглеводнів з великим виходом ароматичних вуглеводнів С₈ -З₁₂ на висококремнистих цеолітах з перетином пір, наближається до поперечного розміру відповідних ароматичних молекул.

До найбільш великотоннажним процесам каталітичного окислення відносяться: окислення етилену в етиленоксид на срібних каталізаторах, окислення метанолу в формальдегід на сріблі або молібдату Fe, окислення пропілену в акролеїн і окислювальний аммоноліз пропілену з отриманням акрилонітрилу на Молібдат Bi. Висока селективність останніх двох процесів досягається за рахунок введення в каталізатор оксидних добавок застосовують шести- і навіть восьмікомпонентние оксидні каталізатори. З гомогенних жидкофазная процесів в промисловості застосовують окислення етилену в ацетальдегід в водному розчині, що містить солі Сu і Pd, отримання вінілацетату окисленням суміші З₂ Н₄ і СН₃ СООН в присутності аналогічного каталізатора і ін. Каталитическая полімеризація отримала розвиток після відкриття в 50-х рр. 20 в. каталіз Циглером і Дж. Натта стереоспецифічні полімеризації олефінів на галогенидах, оксиди і інших з`єднань металів IV-VIII груп (Ti, Zr, V, Сr, Мо і ін.) з співкаталізатор - металоорганічнихз`єднань Аl і деяких ін. металів I-III груп . У цих процесах отримують кристалічні полиолефини з регулярною структурою - поліетилен, поліпропілен, полібутадієн і ін. (Докладніше див. У статтях Каталізатори окислення, Каталізатори полімеризації, Каталізатори процесів нафтопереробки).

Каталітичні синтези на основі СО швидко розвиваються в зв`язку зі зростаючим значенням ненафтового сировини. Розроблено промисловий процес отримання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу в присутності дуже малих кількостей солей Rh. Швидко зростає застосування каталіз для очищення відхідних промислових газів доокісленіе шкідливих органічних домішок в СО₂ на каталізаторах глибокого окислення: металах, простих оксидах (MnO₂. Fe₂ O₃ ), Шпінель (СuСr₂ Про₄. СоСr₂ Про₄ ) І ін. Перспективна також розробка каталізаторів, селективно видаляють шкідливі сірковмісні домішки (H₂ S, SO₂ ) З відведених промислових газів і природного газу. У 70-х рр. 20 в. виник новий напрям каталитич. очищення - видалення домішок з вихлопних газів автомобілів. Каталізатор в дожигателях вихлопних газів повинен доокіслять домішки вуглеводнів і СО до СО₂. а також відновлювати оксиди азоту до N₂. Використовують в дожигателях Pt, Pd, Rh, нанесені на носії.

Літ .: Проблеми кінетики і каталізу, т. 1-19, Л.-М. 1935-85- Боресков Г. каталіз, Каталозі, ч. 1-2, Новосиб. 1971- Томас Ч. Промислові каталітичні процеси і ефективні каталізатори, пров. з англ. М. 1973- Гейтс Б. Кетцір Дж. Шуйт Г. Хімія каталітичних процесів, пров. з англ. М. 1981- Крилов О. В. "Кінетика і каталіз", 1985, т. 26, № 2, с. 263-74- Advances in catalysis, v. 1-35, N.Y.-L, 1948-87. © Про. В. Крилов.

Увага, тільки СЬОГОДНІ!

Схожі