Сто бр іббс - вікіпедія

Стандарт Банку Росії по забезпеченню інформаційної безпеки організацій банківської системи Російської Федерації (СТО БР Іббсе) - комплекс документів Банку Росії, що описує єдиний підхід до побудови системи забезпечення ІБ організацій банківської сфери з урахуванням вимог російського законодавства.

Федеральним Законом від 27.12.2002 № 184-ФЗ «Про технічне регулювання» встановлено рекомендаційний статус стандартів та інших документів із стандартизації. Однак відповідно до зазначеного Федерального Закону стандарти та інші документи по стандартизації підлягають обов`язковому виконанню в організаціях, якщо вони добровільно приймають рішення про приєднання.

Бета: чи не бечено, йде пошук охочих цим зайнятися)

Назва: Якщо немає, то чому? ..

*) К. Інгольд.
Теоретичні основи органічної хімію М., "Мир", 1973, с. 263-

**) там же с. 247;
***) відповідно до новітніх досліджень, механізм електрофільного заміщення в
аріліодідах може бути більш складним, ніж було прийнято раніше.

Про поділ про- і
п- ізомерів дизаміщених аренов кристалізацією.

Таблиця 3. Т. пл. о- і
п-ізомерів дизаміщених аренов в ^проС.

заступники	Т. пл. о- і п-ізомерів	заступники	Т. пл. о- і п-ізомерів
Ме, NO₂	9, 54	Ме, С1	-34, 7,5
С1, NO₂	33, 84	Ме, Br	-28 28,5
Br, NO₂	43, 127	OH, C1	7, 37
Ме, NH₂	-16, 45	OH, Br	5,6, 63,5

заступники

Т.
пл. о- і п-ізомерів

заступники

Т. пл. о- і п-ізомерів

Ме, NO₂

9, 54

Ме, С1

-34,
7,5

С1, NO₂

33, 84

Ме, Br

-28
28,5

Br,
NO₂

43, 127

OH, C1

7,
37

Ме, NH₂

-16, 45

OH, Br

5,6,
63,5

ПОРІВНЯННЯ РЕАКЦИЙ алкілування І
Ацилированием ПО Фрідель-Крафтса.

алкілування		ацилированием
РЕАГЕНТ	AlkHal, AlkOH, алкени. (Не можна ArHal!).		Галогенангідриди карбонових кислот (КК), ангідриди КК, рідко - КК
КАТАЛІЗАТОР	Кислоти Льюїса, особливо б / в галогеніди Аl, Fe, Sn і ін., BF₃, H₂SO₄, H₃PO₄, катіоніти.		AlCl₃(Не Проте благаючи на моль, краще ще більше), H₂SO₄, H₃PO₄.
ПРОДУКТ	Алкіл- і поліалкіларени.		Ароматичні кетони. Можна ввести тільки одну ацильну групу.
ОСОБЛИВОСТІ І НЕДОЛІКИ	Практично малопридатна через безліч побічних реакцій, а саме: 1) поліалкілірованіе, 2) ізомеризація вихідних н-алкіл у втор.- і трет-алкіл. 3) ізомеризація поліалкілбензоли в суміш або в більш стабільний продукт.		Дуже зручна реакція, практично не ускладнена побічними реакціями. Утворюється, як правило, тільки пара-ізомер. якщо п-становище зайнято, то орто-ізомер (по відношенню до найбільш сильному орієнтанти).
оборотність	Є. (Див. нижче)		НІ.
ОБЛАСТЬ ЗАСТОСУВАННЯ	НЕ МОЖНА ВИКОРИСТОВУВАТИ для аренів, які містять заступники II-го роду. Можна використовувати для арілгалогенідов.
ОСОБЛИВОСТІ ЗАСТОСУВАННЯ До фенолу	НЕБАЖАНО використовувати AlCl₃. МОЖНА, МОЖЛИВО використовувати каталізатори - H₃PO₄, HF зі спиртами як алкилірующих реагентів.	CAcClможет йти ацилирование по кисню. При нагріванні ефіру фенолу йде перегрупування Фріс (Кат. - AlCl₃). Іноді для реакції Фр-Кр можна використовувати АсОН ВF₃ Синтез фенолфталеина.
ОСОБЛИВОСТІ ЗАСТОСУВАННЯ До АРОМАТІ- Ческе, Амін	пряме алкілування практично неможливо, так як не можна використовувати AlCl₃, H₂SO₄, H₃PO₄, HF (атака AlCl₃або Н⁺ або алкила по азоту - в результаті електронодонор-ні властивості азоту уменьша-ються. При дії RHalобразуются N-алкіланіліни).	Йде ацилирование по азоту. каталізатори утворюють комплекси по азоту. Можливо ацилирование при використанні двох екв. ацилирующего агента і ZnCl₂з освітою п-ацил-N-аціланілінов.

алкілування

ацилированием

РЕАГЕНТ

AlkHal, AlkOH, алкени.
(Не можна ArHal!).

Галогенангідриди карбонових кислот
(КК), ангідриди КК, рідко - КК

КАТАЛІЗАТОР

Кислоти Льюїса, особливо б / в галогеніди Аl, Fe, Sn і ін., BF₃, H₂SO₄, H₃PO₄,
катіоніти.

AlCl₃(Не
Проте благаючи на моль, краще ще більше), H₂SO₄, H₃PO₄.

ПРОДУКТ

Алкіл- і поліалкіларени.

Ароматичні кетони. Можна ввести тільки одну
ацильну групу.

ОСОБЛИВОСТІ
І НЕДОЛІКИ

Практично малопридатна через безліч побічних
реакцій, а саме:

1) поліалкілірованіе,

2)
ізомеризація вихідних н-алкіл у втор.- і трет-алкіл.

3)
ізомеризація поліалкілбензоли в суміш або в більш стабільний продукт.

Дуже зручна реакція, практично не ускладнена
побічними реакціями. Утворюється, як правило, тільки пара-ізомер. якщо п-становище зайнято, то орто-ізомер (по
відношенню до найбільш сильному орієнтанти).

оборотність

Є. (Див.
нижче)

НІ.

ОБЛАСТЬ
ЗАСТОСУВАННЯ

НЕ МОЖНА ВИКОРИСТОВУВАТИ для аренів, які містять заступники
II-го роду. Можна використовувати для арілгалогенідов.

ОСОБЛИВОСТІ
ЗАСТОСУВАННЯ До фенолу

НЕБАЖАНО використовувати AlCl₃.

МОЖНА, МОЖЛИВО використовувати каталізатори - H₃PO₄, HF зі спиртами
як алкилірующих реагентів.

CAcClможет йти
ацилирование по кисню. При нагріванні ефіру фенолу йде перегрупування Фріс (Кат. - AlCl₃).
Іноді для реакції Фр-Кр можна використовувати АсОН ВF₃

Синтез фенолфталеина.

ОСОБЛИВОСТІ
ЗАСТОСУВАННЯ До АРОМАТІ-

Ческе,
Амін

пряме
алкілування практично неможливо, так як не можна використовувати AlCl₃, H₂SO₄, H₃PO₄, HF (атака AlCl₃або Н⁺ або алкила по
азоту - в результаті електронодонор-ні властивості азоту уменьша-ються. При дії RHalобразуются N-алкіланіліни).

Йде ацилирование по азоту. каталізатори утворюють
комплекси по азоту. Можливо ацилирование при використанні двох екв.
ацилирующего агента і ZnCl₂з
освітою п-ацил-N-аціланілінов.

Примітка:

Оборотність реакції алкілування по Фриделю-Крафтс
призводить до того, що в системі одночасно йдуть всі можливі реакції алкілування
і деалкілування, причому зачіпається і мета-положення, так як алкильная -
група активує Усе положення
бензольного кільця, хоча і в різному ступені.

Проте, через переважної орто-пара-орієнтації
процесів алкілування та зворотного деалкилирования під дією електрофени,
наприклад, при ІПСОА-атаці протона, в суміші при тривалої реакції накопичуються найменш реакційно здатні і
більш термодинамічно стабільні 1,3- і 1,3,5-ізомери, так як в них алкіл гірше орієнтують атаку
протона під інші алкіл:

Схожі
причини визначають і освіту різних регіоізомеров при сульфірованіі, з тієї
суттєвою різницею, що сульфогруппа є ориентант другого роду, що
ускладнює полісульфірованіе.

12.
Формілювання - введення СНО групи.

Формілювання - окремий випадок ацилирования.

багато
похідні мурашиної кислоти можуть форміліровать арени. реакції
формілювання з СО, НСN, HCO (NMe₂)₂. Специфіка підбору електрофільних
каталізаторів для реакцій формілювання.

Гаттермана-Кох (1897) - ArH + CO + HCl (AlCl₃/ Cu₂Cl₂). Чи буває НС (О) С1? А НС (О) F?

Гаттермана - НСN б в + НС1
газ. Кат. AlCl₃ або ZnCl₂.

Гаттермана-Адамс
(Факультативно) - Zn (CN)₂ + HCl. Можна, можливо
використовувати 1,3.5. триазин, / НС1 / А1С1₃ (Факультативно),або С1₂СНОR (на 5 +++)

Губен-Геш
(Ацилирование з RCN, HCl і ZnCl₂).

Формілювання ПО Вільсмейера-Хаака. тільки
електронозбагачених арен! + ДМФА + РОС1₃ (Можна SOCl₂, COCl₂).

13.
Реакція гідроксіметілірованія, конденсація карбонільних сполук з аренами
(ДДТ, дифенилолпропан), хлорметілірованіе.

14.Пріменімость реакцій формілювання і гідроксіметілірованія.

Гаттермана-Кох - алкілбензоли, бензол,
галогенбензолів.

Гаттермана - активовані арени,
толуол.

Вільсмейера-Хаак - тільки активовані
арени

Хлорметілірованіе - фенол, анізол,
алкіл- і галогенбензолів.

Гідроксіметілірованіе - активовані арени.

(активовані
арени - це аніліну, фенолу і ефіри фенолу.)

15. триарилметановою барвники. Крісталлвіолет (4-Ме₂N-C₆H₄)₃З⁺Х^-.
Синтез з п-Ме₂N-C₆H₄CHO + 2 Ме₂NPh + ZnCl₂ Лейк-ФОРМА (білий колір). Далі окислення (PbO₂ або
інший окислювач) в третспирт,
потім обробка кислотою, поява забарвлення.

ФАКУЛЬТАТИВНИЙ МАТЕРІАЛ.

1) Меркурірованіе
бензолу з Hg (OAc)₂Гексамеркурірованіе бензолу з Hg (OAc_F)_2.Отримання гексаіодбензола.

2) декарбоксилирование ароматичних
кислот ArCOOH (нагрівання з порошком міді в хіноліні) = ArH + CO₂. Якщо є електроноакцепторні групи в кільці, то
можна просто сильно нагріти сіль аренкарбоновой кислоти. Якщо є донори,
особливо в орто- положенні, можливо заміщення протонів карбоксильної групи,
але це рідко!

3)
Екзотичні електрофіли в реакціях з аренами: (HN₃/ AlCl₃ - дає анілін), R₂NCl / AlCl₃дає R₂NAr) (SCl₂/ AlCl₃ дає Ar₂S.
Роданірованіе аніліну або фенолу діроданом (SCN)₂.
Освіта 2-амінобензотіазолов.

4)
Існує велика кількість "хитрих" реакцій,
які запам`ятати неможливо, і не потрібно, наприклад PhOH + TlOAc + I₂ = О-іодфенол, або PhOH + t-BuNH₂ + Br₂, -70^oC =
о-бромфенол

Нуклеофільного заміщення В
Ароматичні РЯДУ.

чому нуклеофільне
заміщення в аренах, що не містять сильних електроноакцепторних груп,
відбувається з великими труднощами?

1.
S_NAr -
ПРИЄДНАННЯ-відщеплення.

Було б просто чудово, якби модним було вірити в
Бога, чесно трудитися, поважати старших, захищати Батьківщину,
зберігати сімейну вірність ... Ще краще - якщо
б ця мода не змінювалася від сезону до сезону. Що поганого в
такій моді?

«До церкви стало ходити багато людей напоказ:
політики стоять зі свічками в руках, бандити, я не хочу бути їм
уподібнюватися »

Правильно, що не будь схожим. Уподібнюйся безлічі інших
людей, які завжди скромно ходили до церкви, ризикуючи
навіть своїм становищем за радянських часів, сповідалися,
причащалися ... Уподібнюйся полководцям Суворову і
Кутузову, Пушкіну і Достоєвським, академікам Павлову і
Виноградову, святим благовірним князям Олександру
Невському і Даниїлу Московському, преподобним Сергію і
Серафиму, мільйонам православних російських людей - вони
адже ходили до церкви. Уподібнюйся безлічі наших
сучасників, які сьогодні щиро моляться Богу,
проливаючи невидимі мiру сльози (Як писав Гоголь,
який ходив до церкви) за наше стражденні Отечество і
вимираючий без Бога, без молитви народ.

«Нас не виховували в вірі. Тепер вже пізно
змінювати своє мiровоззреніе »

Ні, не пізно. Міняти його все одно доведеться: коли душа
покине тіло, і ми побачимо зовсім точно, що все, що
сказано в Біблії, це правда. Що є інший мiр, мiр
ангелів і бісів, в якому нам потрібно тільки одне: те, що
щедро пропонувала нам Свята Церква всі роки нашої тутешньої
життя. В цьому житті можна ще все змінити і врятувати свою
душу. У майбутньої - буде тільки вічне каяття. але
тоді вже дійсно буде пізно.

Першим увійшов в рай розсудливий розбійник, який перед
самою смертю, страждаючи на хресті за свої злочини,
покаявся, сповідував Господа - і отримав від Нього
прощення і вічне спасіння.

Значить, тут, на цій землі, як би ми не жили до цього,
ніколи не пізно покаятися за всю минуле життя і
звернутися до Господа.

«Я не знаю, як себе вести в церкві. А раптом мене
погано зустрінуть? »

Нічого страшного, це ненадовго. Потерпи. Посміхнися.
Потрудися над собою (ось вже почалася користь!) Скажи
смиренно: «Вибачте, я тут ще нічого не знаю. Але я
хочу знати. Підкажіть мені, будь ласка ... »
Навіть найсуворіші бабусі від такого смирення, швидше за
за все, здригнуться, пом`якшать - і замучать материнської
турботою. Тільки не поспішай в усьому довіряти їм, хоча це і
здасться тобі легшим (легко - не завжди
добре). За всіма духовних питань звертайся до
православному священику. І дуже скоро головне дізнаєшся.

Набирайся духовного досвіду: улюблений бісівської прийом -
робити з мухи слона. Тобі хтось сказав одне якесь
слово (і сам, може, про це вже пошкодував), - а ти
вже готовий позбавити себе постійного, нічим не замінного
блага, що дає велику радість і користь в цьому житті
- і в майбутньому життя вічне. Хіба це можна порівняти?

«Я не такий вже сильно віруючий»

Старий буфет ззовні
так само, як зсередини,
нагадує мені
Нотр Дам де Парі.

У надрах буфета тьма.
Швабра, епітрахиль
пил не зітруть. сама
річ, як правило, пил

НЕ силкується перебороти,
не напружує брову.
Бо пил - це плоть
часу-плоть і кров.

Але питання не в цьому. Ми зібрали бій 6-8 в якому танки 6 покажуть поганий рейтинг, а 8 - хороший. Цей бій додасться до статистики гри, в якому буде записано що, 6 - треба підвищувати, а 8 знижувати.

джерело: Перш ніж шукати смітинку в оці водія - пошукайте колоду в оці пішохода!

Планування СОІБ;
Реалізація СОІБ;
Перевірка СОІБ;
Удосконалення СОІБ.

Методика оцінки відповідності стандарту Банку Росії] правити вікі-текст | правити [

Додому йти не хотілося, навіть не дивлячись на те, що Ріоко моторошно замерз. Мокрий одяг неприємно липнула до тіла, але він уперто стояв на мосту, спершись на перила. Туга знову потягнула до хлопця свої довгі холодні пальці. Але в голові відчайдушно билися думки. Білий силует на кладовищі, жовті очі в дзеркалі, розмова з Порожнім. Безумовно, або параноя потихеньку загострюється, або Хічіго знайшов якийсь новий спосіб вапна Ичиго і отримати його тіло.
«Але Зангецу адже за ним доглядає?», - подумав Ичиго і зітхнув, згадавши, як Хічіго переконував його, що вони з Зангецу одне ціле.
Коли почало сутеніти довелося все-таки повернутися додому. Ичиго стягнув мокру куртку і футболку і побрів в душ. Смертельно хотілося відігрітися ...
Вранці Ичиго прокинувся після якогось кошмару, хоча як не старався не зміг згадати, що саме бачив. Він відчував себе дуже втомленим і без особливого ентузіазму вирушив до школи. По дорозі він зустрів Оріхіме, яка, схоже, була в кардинально протилежному настрої і вся сяяла щастям.
- Куросаки-кун, може, сьогодні підемо всі разом погуляємо? Ми так давно не збиралися без особливого приводу, щоб не треба було нікуди бігти, не потрібно було ні з ким битися! Куросаки-кун ... підемо? А?
Ичиго невпевнено кивнув і став потроху морально налаштовувати себе на звичайну прогулянку, як сказала Оріхіме. Але подія, що відбулася в школі, вибило його з колії. У коридорі біля дошки оголошень стовпилися учні та Ичиго теж вирішив подивитися, що ж там такого цікавого. Біла пасмо волосся майнула перед очима, ніжним шовком доторкнувшись до щоки. Ичиго похолов від жаху, і серце шалено закалатало. Чомусь в голові виникла тільки одна думка: «Як ВІН тут опинився?!», - але чужий дзвінкий сміх вивів його з шокового стану.
- Куросаки-кун? - Іноуе смикнула Ичиго за рукав, схвильовано намагаючись зазирнути в очі, а шинигами втупився на маленьку милу блондинку, привітно посміхнувшись йому і знову що повернулася до дошки оголошень. - Куросаки-кун, все в порядку?
- Так ... так, все в порядку ...
«Параноя ... Як напевно ЙОМУ зараз весело» - з образою подумав Ичиго і втративши будь-який інтерес до стовпотворіння поспішив повернутися в клас. Іноуе сумно подивилася йому вслід, але зупиняти не стала.
Тепер Ичиго став вигадувати привід, щоб делікатно відмовитися від прогулянки. Темне небо не обіцяло гарну погоду, і настрій тепер впало нижче плінтуса. Ну чому? Чому він подумав саме про Порожньому? Як взагалі така ідіотська думка могла виникнути ?! Хічіго адже не може покинути його тіло. Не може ж? Ичиго уткнувся чолом у стільницю. Іноуе ще пару раз спробувала повернути Ичиго «до життя», але, наткнувшись на глуху стіну, залишила спроби, переклавши цю важку задачу на плечі Ісіди.
По дорозі додому Ичиго зустрів посеред дороги маленького білого кошеняти. Пройти повз такого милого істоти совість не дозволила, і Ріоко взяв тварину на руки. Жовті очі кицьки жалібно подивилися на Ичиго, і хлопець здався. Кошеня, здається, знайшов собі новий будинок.
Юзу вихопила кошеня з рук брата прямо на порозі і з радісним вигуком «Какая прелесть!», - забрала на кухню годувати і показувати Карін.
Тільки закрившись в кімнаті Ичиго зрозумів, що, здається, білий колір його переслідує. Але чому? Чому все асоціації білого тільки з НИМ ?!
- Гей, Порожній! - покликав Ичиго, скидаючи портфель на підлогу - Я знаю, що ти мене чуєш! Відповідай!
Через кілька хвилин тиші в порожній кімнаті Ичиго відчув себе ідіотом. Але як тільки він вилаяв себе і ліг на ліжко обличчям в подушку, немов над самим вухом пролунало:
- Ну-у?
Хлопець підскочив як на голках під акомпанемент сміху Хічіго і злобно жбурнув подушку в стіну.
- Можеш не питати, так, я спеціально це роблю. Але ти такий кумедний, коли скаженієш, неможливо втриматися! - Через хвилину тихих лайок Ичиго Порожній нагадав. - Ти щось хотів запитати.
Ичиго миттєво заспокоївся. Так, дійсно, він хотів зрозуміти, чому йому всюди ввижається Хічіго.
- Чому ... - хлопець зітхнув, формулювання питання давалася нелегко, адже його можна пояснити з Порожнім! І тоді Ичиго вирішив почати здалеку. - Ти знаєш, що таке параноя?
- Пф, ображаєш, король! Вважаєш мене за безумного дитиною?
- Тоді, може, ти зможеш пояснити ...
- Що ти скрізь бачиш мене? Так все просто, я ж казав, що нудний-аешь!
- Причому тут це?! - спалахнув Ичиго.
- Забирайся сюди і поговоримо. - Запропонував Порожній.
Ичиго зважив всі «за» і «проти» і, вирішивши, що теоретично зустріч з Порожнім летальним результатом завершитися не повинна запитав:
- І як ти пропонуєш мені це зробити?
- Впади в непритомність. - реготав Хічіго
- Я ще не навчився непритомніти за своїм бажанням.
- Ну, тоді просто падай.
Ичиго не встиг сказати ні слова, як раптом підлогу пішов з-під ніг, і кімната перекинулася. Перед очима все попливло і виникло відчуття падіння в нескінченний простір ... яке раптом матеріалізувалося в холодну шибку. Шинигами спробував поворухнутися перш ніж рух на периферії зору привернуло його увагу. Не встиг. Хічіго зручно влаштувався на грудній клітці Ичиго, притиснувши його до скла.
- Злізь з мене! - гаркнув Ичиго, але Порожній проігнорував обурення.
- Так про що ти хочеш поговорити, Величність?
Шинигами боязко покосився на білий Зангецу за спиною у Хічіго і зітхнув. Поки це не перетворилося в сутичку, можна було упокоїтися.
- Поговорити хотів ти.
- Ах да! Я вирішив не мучити тебе більше і дозволити поглянути на себе.
Ичиго зніяковів, хоча сам не зрозумів чому. Щоки трохи порожевіли.
- Тобі не здається, що я і без цього прекрасно себе почував ?!
- Судячи з того як щедро ти поливаєш нас з Зангецу дощем ці кілька днів ... ні, не здається.
- Ти сплутав привід, придурок!
Порожній раптом нахилився до Ичиго і прошепотів у вухо, солодко витягаючи слова:
- І-чи-го, я бачу тебе наскрізь ...
Шинигами завмер. Хічіго пересів на живіт Ичиго і обійняв його за талію, змушуючи трохи вигнути спину.
- Що ти робиш? - Ичиго злякано зазирнув в спокійні (спокійні ?!) жовті очі Пустого.
- Король, ну чому ж ти не хочеш змиритися з тим, що думаєш тільки про мене.
- Взагалі-то я і раніше думав про тебе, вірніше про те, як від тебе позбутися. Не бачу різниці зараз - парирував Ичиго, намагаючись віддерти від себе чіпкі руки Хічіго.
- Ха, немає, різниця дуже велика. Раніше ти не відчував до мене нічого крім ненависті і сліпий люті, а тепер це щось новеньке, не знаходиш?
- Н .. - Ичиго не доказав, бо Порожній поклав голову йому на груди - Ти чого?
- Треба ж, як серце б`ється. Хвилюєшся?
Ичиго відчув, що щоки починають горіти і засмикався, намагаючись вирватися з міцних обіймів.
- Це що, Мурамаса на тебе так вплинув, що ти тепер не вбити мене намагаєшся, а ...
- А що? - Хічіго підняв голову і заглянув Ичиго в очі, його пальці сплелися в замок за спиною шинигами, припиняючи всі спроби вирватися. - Ну скажи, скажи, король, про що ти думаєш коли ти в такому положенні?
- Злізь з мене! - закричав Ичиго, від чого посмішка Пустого стала ще ширше.
Хічіго вигнув спину, підбираючись до Ичиго ближче, намагаючись притулитися до нього ближче.
- А зараз - видихнув він - Я тебе поцілую.
Ичиго не встиг ще більше злякатися, коли чужі теплі губи доторкнулися до його власним. Хічіго цілував невміло і обережно і з якоюсь невластивою йому ніжністю, так що коли він відсторонився Ичиго навіть не знайшов що сказати. Тільки дивився на Пустого широко розкритими очима.
«Навіщо він це зробив?», - промайнула в голові якась чужа думка.
- Полегшало?
Шинигами відкрив рот і закрив, слова застрягли в горлі. Що це сталося з Порожнім, звідки з`явилася ця людяність? Ичиго не хотів думати про те, що Хічіго з таким зосередженим обличчям чертовски схожий на нього самого, не хотів думати, що це біле чудо частина його. Невже він не міг бути кимось іншим? Союзником? Другом? Просто незнайомим перехожим, випадково зустрівся в натовпі. Але чому саме Порожній? Може, тоді б все було зовсім по-іншому?
- Ні ... - прошепотів Ичиго з гіркотою і здивувався своєму раптово сів голосу. - Ти ... це ... це не правильно.
- Ти сам укладаєш себе в ці рамки. Не розумію, навіщо?
- Звідки тобі знати?! - Ичиго зірвався - Ти сидиш тут в цьому порожньому світі, ти не знаєш яке життя там, за його межами! І як, чорт візьми, ти можеш судити що рамки, а що ні ?! Всі ці твої навіжені замашки, як мене це злить !!! Злізь з мене! Зараз же!
Хічіго слухняно встав на ноги і відійшов в сторону. Ичиго, відчувши свободу, теж відразу підскочив і вже хотів продовжити свою тираду, але побачив, що Порожній якось знітився. Повисла довга пауза.
- Ти знаєш не гірше за мене, що я замкнений тут через тебе. І я думав, що ти здогадаєшся, що зовнішній світ, хоч і за гранню для мене, але все одно цілком пізнаваний. Ти не хочеш визнати, що я можу відчувати як ти. Для тебе поняття «людина» і «порожній» абсолютно несумісні. І ти кажеш, що це «неправильно» тільки тому, що ти боїшся. Боїшся підпустити мене ближче.
Хічіго кинув на Ичиго швидкий погляд, а потім відвернувся і пішов геть.
- Якщо передумаєш, ти знаєш, де мене знайти.
Ичиго сторопів. Здається, він помилявся на рахунок Пустого. Навіть якщо він живе втілення інстинкту битви крім клубка люті і божевілля в ньому стільки ж людського, як і в Ичиго.
«Всі ми ховаємося за масками», - послужливо підказала пам`ять, і Ичиго відчув себе винуватим.
І коли він відкрив очі у себе в кімнаті він ще довго лежав на підлозі, дивлячись в одну точку на білій стелі.
- Прости ... - нарешті прошепотів Ичиго, порушуючи тишу. - Я думав ти ненавидиш мене ... Я вважав, що ти не потрібен мені ... Прости, я помилявся ... Ти скрізь ввижався мені тому що я дійсно хотів тебе побачити. Тому що після того дня, коли ми боролися разом, я не міг позбутися дивного відчуття самоти ...
- Король ... - Ичиго завмер, прислухаючись до тихого голосу - це значить, що ти передумав?
Шинигами ледь помітно посміхнувся і вирішив, що, здається, компроміс знайдений.

Найважливіші представники терпенів.

Деякі особливості хімії терпенів,
бициклических молекул і стероїдів.

1) некласичні катіони- 2)
перегрупування типу Вагнера-Мейервейна- 3) легка окісляемость- 4)
діастереоселектівний синтез-5) вплив віддалених груп.

формально
терпени - продукти полімеризації ізопрену, але шлях синтезу зовсім інший!
Чому ж саме похідні поліізопрену набули такого поширення в
природі? Це пов`язано з особливостями їх біосинтезу з ацетілкоензіма А, тобто
фактично з оцтової кислоти. (Блох, 40-60 рр. Обидва атома вуглецю з З¹⁴Н₃З¹⁴ООН
включаються в терпен.)

СХЕМА
Синтезу Мевалонова кислота - найважливішого проміжного продукту в біосинтезі
терпенів і стероїдів.

конденсація
ацетилкоензиму А в ацетоацетилкоензим А проходить по типу
складноефірного конденсації Кляйзена.

далі
відбувається реакція типу альдольної
конденсації:

Отримана молекула нехіральна, проте
вона піддається енантіоселектівному ферментативному гідролізу тільки по одній
(Лівої) тіоефірной групі. Подальше відновлення іншої тіоефірной групи з
НАДФН (Н⁺) (Праворуч) призводить до мевалонової кислоті.

Синтез лімонену з геранілфосфата - важливого проміжного речовини як в
синтезі найрізноманітніших терпенів, так і в синтезі холестерину. нижче
наведено перетворення лімонену в камфору під дією HCl, води і окислювача (РР - залишок пірофосфату).

Перетворення мевалонової кислоти в геранілфосфат відбувається
шляхом 1) фосфорилювання 5-ОН, 2) повторного фосфорилювання 5-ОН і освіту
пірофосфату, 3) фосфорилювання по 3-ОН. Все це відбувається під дією АТФ,
яка перетворюється в АДФ. подальші
перетворення:

Найважливіші стероїдні гормони.

Утворюються в організмі з
холестерину. Холестерин не розчиняється в воді. Проникає в клітину і бере участь в
біосинтезі через комплекси зі стерінопереносящімі білками.

жовчного
КИСЛОТИ. Холевая кислота. Цис-зчленування кілець А і В. Жовчні
кислоти покращують всмоктуваність ліпідів, знижують рівень холестерину, широко
використовуються для синтезу макроциклічних структур.

стероїди
- ЛІКАРСЬКІ ЗАСОБИ.

1.
кардиотоники. Дигитоксин. Міститься в різних видах наперстянки (DigitalispurpureaL. Або DigitalislanataEhrh.) Глікозиди
- це природні сполуки, які складаються з одного або декількох залишків
глюкози або іншого цукру, які найчастіше пов`язані через положення 1 або 4 з органічної молекулою (Аглікон).
Речовини схожою структури і дії зустрічаються в отруті деяких видів жаб.

2. Діуретики.
Спіронолактон (верошпирон). Антагоніст альдостерону. блокує зворотне
всмоктування іонів Na +, зменшує
таким чином кількість рідини, що призводить до зниження артеріального
тиску не впливає на вміст іонів
До +! Це дуже важливо.

3. протизапальні
засоби. Преднізолон. 6-метилпреднізолон (див. Формулу вище). Фторстероіди
(Дексаметазон (9a-фтор-16a-метилпреднізолон), триамцинолон (9a-фтор-16a-гідроксипреднізолон. Протизапальні мазі.

4. Анаболіки.
Сприяють утворенню м`язової маси і кісткової тканини. Метандростенолон.

5. брасиностероїдів
- ПРИРОДНІ СПОЛУКИ, допомагає рослинам БОРОТИСЯ зі стресом (посуха,
заморозки, зайве зволоження), МАЮТЬ росторегулюючі АКТИВНІСТЮ.

Препарат "Епін-екстра", ННПП "НЕСТ-М".

металокомплексні
КАТАЛОЗІ (1 семестр).

коментар:

1. Комплекси перехідних металів в
органічної хімії.

загальні
уявлення про структуру комплексів (бажано згадати 1-й курс, де все
це вивчалося). Відмінність перехідних металів від неперехідних - участь d-електронів в утворенні зв`язків з лігандами. правило
18-ти електронів (аналог правила октету Льюїса в хімії перехідних металів).

Хімікати
з`єднання - з`єднання зі зв`язком
метал - вуглець (ковалентного або донорно-акцепторної).

як
вважають електрони і формальну ступінь окислення металу в комплексах:

А)
ліганди - нейтральні молекули, зв`язок з металом донорно-акцепторні - ліганд
надає пару електронів, метал - порожню d-орбіталь, метал не змінює ступінь окислення.
Приклади таких лігандів - вода, аміак, аміни, піридин, фосфіни, оксид вуглецю.

Б)
ліганди - одновалентні залишки, зв`язок ковалентний, по одному електрону від
металу і ліганду. Ступінь окислення металу збільшується на одиницю. приклади
лігандів - гідроксид, алкоксиди, нітрати, аміди, гідриди, одновалентні
залишки органічних сполук (алкіл, ацетиленіди, арил, ацил і т.п.)

В)
ліганди, пов`язані з металом більше ніж одним атомом вуглецю- кілька
прикладів: циклопентадієніл, аллил, етилен.

2.
Подання про каталітичному процесі. Важливо пам`ятати що а) каталізатор
не входить в стехиометрическое рівняння реакції-б) не може змінити положення
рівноваги. Якщо якась реакція неможлива з енергетичних причин,
ніякої каталізатор не зможе її зрушити з місця. Каталізатор впливає тільки на
швидкість реакції.

3. Реакції, що каталізуються
комплексами паладію і нікелю.Pd і Ni близькі аналоги в Періодичній системі. комплекси
каталізують одні і ті ж реакції по одним і тим же механізмам, але Pd має ширші можливості, тому їх
використовують набагато частіше.

комплекси
нульвалентного паладію - володіють високою реакційною здатністю, але
нестійкі (розкладаються з утворенням металевого паладію), якщо в координаційної
сфері немає міцно пов`язаних лігандів - фосфінів. Комплекс Pd (PPh₃)₄ стійкий (відповідає правилу 18-ти
електронів - d¹⁰ у Pd (0) плюс 4
пари електронів від фосфіну).

реакції
крос-поєднання. Так називають реакції між електрофілом (RX) і нуклеофілом (R`M) з
освітою продукту поєднання R-R `. Слово "крос" означає, що частини R і R `як правило,
різні. Залишки R `і R можуть бути практично будь-якими: але найчастіше
використовуються ненасичені радикали (арил, вініл, ацетіленіли, аллил, бензилом
і т.п.). Варіант крос-поєднання, де обидва радикала алкіл майже не
використовується.

RX - будь-яка органічна галогенопохідних, де X - йод або бром, рідше хлор. Також часто використовуються
трифлат ROSO₂CF₃ (Див.
тему Нуклеофільне заміщення, що йдуть групи). Більш доступні тозілат в
крос-поєднанні практично не використовуються.

R`M -
металлоорганическое з`єднання, але не будь-яке. У каталітичному крос-поєднанні
використовуються з`єднання бору, олова, цинку, магнію, кремнію
(В порядку убування значення), дуже рідко міді.
Похідні всіх інших металів і металлоидов, в тому числі і найближчих
аналогів перерахованих, в крос-поєднанні практично не застосовуються.

Відео: Вебінар. Стандарт Банку Росії СТО БР Іббсе-1.0-2014

4. Механізм крос-поєднання. У реакції беруть участь комплекси паладію або нікелю в
ступеня окислення 0. Реакція включає кілька стадій:

стадія
0: активація каталізатора -
освіту координаційно-ненасичених комплексів Pd (0) за рахунок дисоціації або відновлення вихідних
комплексів. Функція цієї стадії - звільнити місце в координаційній сфері
металу для подальших перетворень.

В
власне каталітичний цикл входять три стадії:

стадія
1. Приєднання електрофени RX до багатого електронами комплексу Pd (0), причому паладій змінює ступінь окислення до +2.
Стадія називається "окислительное
приєднання".

стадія
2. Утворився комплекс реагує
з нуклеофільних металоорганічних сполук, причому відбувається заміщення
минає групи Х на органічний залишок. Цю стадію прийнято називати "переметаллірованіем ".

стадія
3. Утворився комплекс паладію
розпадається з утворенням шуканого продукту R-R `. паладій при
цьому відновлюється і повертається до вихідної форми. стадія називається
"Відновлювальних отщеплением", так як цей процес, з точки зору
координаційної стану паладію, обернений до стадії окислювального
приєднання.

механізм
крос-поєднання прийнято зображати у вигляді каталітичного циклу, на якому
представлені стадіі1-3.

ефективність
каталізатора в конкретних реакціях визначається числом [1] каталітичних
циклів, що припадають на один атом паладію. У більшості реакцій ця величина
становить від 10 до 1000, але відомі реакції, в яких спостерігається до 10⁶-10⁸
циклів.

5. Найбільш важливі реакції
крос-поєднання:

a.
Найбільш часто
використовуються реакції борорганіческіх з`єднань з арил- і вінілгалогеніди (реакція
Судзукі-Міяури)¹. Борорганічні з`єднання - бороновие
кислоти і продукти гидроборирования ацетиленів і олефінів. реакція вимагає
присутності підстави.

c.
реакції
оловоорганічних з`єднань (реакція Ст?

Увага, тільки СЬОГОДНІ!

Схожі