Дифузія - хімічна енциклопедія

Відео: Дифузія і осмос

ДИФУЗІЯ

Відео: Осмос. Хімічний сад. Хімія - просто

ДИФУЗІЯ (Від лат. Diflusio - поширення, розтікання, розсіювання), перенесення частинок різної природи, обумовлений хаотичний. тепловим рухом молекул (атомів) в одно-або багатокомпонентних газових або конденсується. середовищах. Таке перенесення здійснюється при наявності градієнта концентрації частинок або при його отсутствіі- в останньому випадку процес наз. самодифузії (див. нижче). Розрізняють дифузію колоїдних частинок (т. Зв. Броунівський дифузія), в твердих тілах. молекулярну, нейтронів. носіїв заряду в напівпровідниках і др про перенесення частинок в рухомій з певною швидкістю середовищі (конвективна дифузія) см. Массообмен. Перенесення процеси. про дифузії частинок в турбулентних потоках см. Турбулентна дифузія. Всі зазначені види дифузії описуються одними і тими ж феноменологіч. співвідношеннями.
Основні поняття. Головною характеристикою дифузії служить щільність дифузійного потоку J - кількість в-ва, що переноситься в одиницю часу через одиницю площі пов-сті, перпендикулярної напрямку перенесення. Якщо в середовищі, де відсутні градієнти т-ри, тиску. елект. потенціалу та ін. є градієнт концентрації с (х, t), що характеризує її зміна на одиницю довжини в напрямку х (одновимірний випадок) в момент часу t, то в ізотропної спочиває середовищі

де D - коефіцієнт дифузії (м 2 / с) - знак "мінус" вказує на напрямок потоку від великих концентрацій до менших. Просторово-часовий розподіл концентрації.

Ур-ня (1) і (2) наз. першим і другим законами Фіка. Тривимірна дифузія [с (х, у, z- t)] описується ур-нями:

де J - вектор щільності дифузійного потоку, grad - градієнт поля концентрації. Перенесення частинок в середовищі здійснюється як послідовність їх випадкових переміщень, причому абс. величина і напрямок кожного з них не залежать від попередніх. Дифузійне рух в середовищі кожної частки зазвичай характеризують середньоквадратичним зміщенням L 2 від початкового положення за час t. Для тривимірного простору справедливо перший співвідношення Ейнштейна: L 2 = GDt. Т. обр. параметр D характеризує ефективність впливу середовища на частинки. У разі дифузії в багатокомпонентних сумішах під час відсутності градієнтів тиску і т-ри (ізобарно-изотермич. Дифузія) для спрощення опису взаємного проникнення компонентів при наявності градієнтів їх концентрацій вводять т. Зв. коефіцієнти взаємної дифузії. Напр. при одновимірної дифузії в двухкомпонентной системі вираз для дифузійного потоку одного з компонентів набуває вигляду:

де c₁ + з₂ = Const, D₁₂ = D₂₁ - коеф. взаємної дифузії обох компонентів. В результаті нерівномірного нагрівання середовища під впливом градієнта т-ри відбувається перенесення компонентів газових або рідких сумішей - термодифузія (в р-рах - ефект Сорі). Якщо між окремими частинами системи підтримується постійна різниця т-р, то внаслідок термодифузії в обсязі суміші з`являються градієнти концентрації компонентів, що ініціює звичайну дифузію. Остання в стаціонарному стані (при відсутності потоку в-ва) врівноважує термодифузію, і в системі виникає різниця концентрацій компонентів. Це вплив лежить в основі одного з методів розділення ізотопів. а також термодиффузионного поділу нафтових фракцій. При зовн. впливі на систему градієнта тиску або гравитац. поля виникає бародіффузія. Приклади: диффузионное осадження дрібних зважених часток при зіткненні їх з молекулами газу (див. Пиловловлювання) - баромембранного процеси - зворотний осмос. мікро-та ультрафільтрації (див. Мембранні процеси розділення. Осмос). Дія на систему зовн. елект. поля викликає спрямований перенос заряджених частинок - електродифузія. Приклади: електромембранних процеси, напр. електродіаліз - поділ під дією елект. струму іонізованих соед. внаслідок избират. перенесення іонів через іонообмінні мембрани - дифузія носіїв заряду - переміщення електронів провідності і дірок, обумовлене неоднорідностями їх концентрації в напівпровідниках. Математично закони Фіка аналогічні ур-вам теплопровідності Фур`є. В основі такої аналогії лежать загальні закономірності незворотних процесів перерозподілу інтенсивних параметрів стану (концентрації. Т-ри, тиску та ін.) Між разл. частинами до.-л. системи при прагненні її до термодинамич. рівноваги. При малих відхиленнях системи від нього ці закономірності описуються лінійними співвідношеннями між потоками фіз. величин і термодинамич. силами, т. е. градиентами параметрів, що викликають зазначені відхилення. Зокрема, дифузний потік частинок даного типу, крім градієнтів концентрацій частинок кожного типу, може при відповідних умовах більшою мірою визначатися градиентами ін. Інтенсивних параметрів і зовн. силами. У загальному вигляді зв`язок між потоками і силами описується феноменологіч. ур-нями термодинаміки незворотних процесів. Напр. в разі електронейтральної бінарної газової системи при наявності градієнта т-ри дт / дх, градієнта тиску ін / дх і градієнта електричні. потенціалу д j / дx вираз для дифузійного потоку частинок із зарядом q_i в одновимірному випадку набуває вигляду:

де с - загальне число частинок суміші в одиниці об`єму-n_i = c_i / C-відноситься. частка частинок i-гo компонента (i = 1, 2) - D_p. D_T - коеф. баро і термодіффузіі- m _i = q_i D / kТ (співвідношення Нернста - Ейнштейна) - рухливість частинок 1-го компонента в електричні. полі- k - постійна Больцмана - T - абс. т-ра. Напр. в бінарній газової суміші при постійному тиску і відсутності зовн. сил повний дифузійний потік

При відсутності потоку (J = 0) розподіл концентрацій знаходять по ф-ле:

де k_T = D_T / D₁₂. Коеф. D_T в означає. мірі залежить від міжмолекулярної взаємодій. тому його вивчення дозволяє досліджувати міжмолекулярні сили в разл. середовищах. Одночасно з дифузійним перенесенням частинок сторонніх в-в (домішок), нерівномірно розподілених в якому-небудь середовищі, відбувається самодифузія - випадкове переміщення частинок самого середовища, хім. склад к-рій при цьому не змінюється. Даний процес, що спостерігається навіть за відсутності в системі термодинамич. сил, описується ур-нями Фіка, в яких брало D замінений параметром D_c. званим коеф. самодиффузии. Ефекти самодиффузии можуть призводити до зрощення двох пришліфованих зразків одного і того ж в-ва, спікання порошків при пропущенні через них електричні. струму, до розтягування тіл під дією підвішеного до них вантажу (дифузійна повзучість матеріалів) і т. д. При взаємної дифузії в твердих тілах потік атомів одного сорту може перевершувати йде в зворотному напрямку потік атомів ін. сорту. якщо для нескомпенсір. вакансій (а можливо, і для нескомпенсір. атомів) є стоки. При цьому в кристалі з`являються пори, що призводять до порушення стійкості кристалічної. решітки як хутро. системи і, внаслідок цього, до зміщення кристалічної. площин як цілого (ефект Кіркіндаля). Зокрема, при взаємній дифузії в бінарних металеві. системах спостерігається переміщення "інертних" міток, напр. тонких тугоплавких зволікань з Мо або W діаметром дек. мкм, внесених в зону дифузії. Швидкість дифузійного масопереносу в разл. в-вах або матеріалах іноді зручно характеризувати константою їх проникності П = D g. де g - константа Генрі, яка визначає рівноважну р-рімость переноситься компонента. Зокрема, вираз для стаціонарного потоку молекул газу. диффундирующих через розділить. перегородку (мембрану) товщиною d. має вигляд: J = П gD р / d. де D р - різниця парціальних тисків поділюваних компонентів газової суміші по обидва боки перегородки. Коеф. дифузії істотно розрізняються для дифузійних процесів в газових і конденсованих (рідких і твердих) середовищах: наиб. швидко перенесення частинок відбувається в газах (D близько 10 - 4 м 2 / с при нормальних т-ре і тиску), повільніше - в рідинах (близько 10 - 9), ще повільніше - в твердих тілах (близько 10 - 12). Проілюструємо зазначені висновки на прикладах молекулярної дифузії.
Дифузія в газових середовищах. Для оцінки D в якості характерного (середнього) зміщення частинок приймають довжину своб. пробігу молекул l = u t. де і і t - середні швидкість руху часток і час між їх зіткненнями. Відповідно до першого співвідношенням Ейнштейна D

l 2 t -1 - більш точно D = 1/3 lu. Коеф. дифузії обернено пропорційний тиску р газу. оскільки l

1 / р- з підвищенням т-ри Т (при постійному обсязі) D зростає пропорційно T 1/2. т. к. - зі збільшенням мовляв. маси газу D знижується. Згідно кінетичної. теорії газів. коеф. взаємної дифузії газів А та В в бінарній суміші (табл. 1)

де р - повний тиск в системі, т_A і т_B - маси газів. s _A і s _B - параметри потенціалу Леннард-Джонса (див. напр. Абсорбція).

Великий практич. інтерес представляє перенесення газів через наскрізні пори в твердих тілах. При відносно малих тисках газу або розмірах пір (r₀ ), Коли частота зіткнень молекул газу зі стінками пір перевищує частоту взаємних зіткнень молекул. т. е. середня довжина їх своб. пробігу l gt; gt; r₀ (Для нормального тиску при r₀ lt; 10 - 7 м), спостерігається т. Зв. кнудсеновская дифузія. При цьому газовий потік через пористу перегородку пропорційний середньої швидкості молекул і константа газопроницаемости визначається з ур-ня:

де N_s - поверхнева щільність пір в перегородці. Оскільки середня швидкість молекул обернено пропорційна квадратному кореню з їх мас , компоненти, що розділяється газової суміші проникають через пори мембрани з разл. скоростямі- в результаті пройшла через перегородку суміш збагачується більш легкими компонентами. Зі збільшенням тиску газу в таких пористих системах зростає поверхнева концентрація молекул. адсорбованих на стінках пір. Утворився адсорбції. шар може виявитися рухомим і переміщатися уздовж пов-сті пори, внаслідок чого паралельно з об`ємним дифузійним перенесенням в ній можлива поверхнева дифузія газу. Остання надає іноді істот. вплив на кінетику хім. перетворень, обумовлюючи неравновесное розподіл в системі взаємодій. реагентів.
Дифузія в конденсованих середовищах. У рідинах і твердих тілах дифузія здійснюється перескоками частинок з одного стійкого стану в інше, відстань між ними має порядок міжмолекулярної. Для таких перескоків необхідні локальна перебудова ближнього оточення кожної частки (ймовірність перебудови характеризується ентропією активації D S) і випадкове накопичення в цій області деякого кількості теплової енергії E_D (Енергія активації дифузії). Після перескоку кожна частка виявляється в новому енергетично вигідному положенні, а енергія, що виділяється розсіюється в середовищі. При цьому D = D₀ exp (- E_D / RT), де D₀ = N exp (D S / R) - ентропійний фактор, що залежить від частоти "теплових ударів" молекул середовища (n

10 12 с - 1), R - газова постійна. Дифузійне рух частинок в рідині визначається її вязкостнимі св-вами, розмірами частинок і характеризується їх т. Зв. рухливістю (

Відео: Дифузія

(KT (друге співвідношення Ейнштейна). Параметр (- коеф. Пропорційності між швидкістю частки і і рушійною силою F при стаціонарному русі з тертям (і = (F). Напр. В разі сферически симетричних часток радіусом р для яких брало (= 1/6 prh (T), справедливо ур-ня Стокса-Ейнштейна: D = kT / 6 prh (T), де h (T) - коеф. дінаміч. в`язкості середовища в функції від т-ри. Підвищення D зі збільшенням т -ри в рідинах пояснюється зменшенням щільності упаковки їх молекул ( "розпушення структури") при нагр. і, як наслідок, зростанням числа перескоків частинок в одиницю часу. Коеф. Дифузії різних в-в в рідинах наведені в табл. 2 і 3 характерні значення E_D

Коеф. дифузії в твердих орг. тілах мають значить. розкид, досягаючи в ряді випадків значень, порівнянних з відповідними параметрами в рідинах. Наїб. інтерес представляє дифузія газів в полімерах. Коеф. дифузії в них (табл. 4) залежать від розмірів диффундирующих молекул. особливостей взаємодій. їх з фрагментами макромолекул. рухливості полімерних ланцюгів, своб. обсягу полімеру (різниця між реальним обсягом і сумарним об`ємом щільно упакованих молекул) і неоднорідністю його структури.

Високі значення D при т-рах вище т-ри стеклования полімерів обумовлені великою рухливістю в даних умовах фрагментів макромолекул. що призводить до перерозподілу своб. обсягу і соотв. до зростання D S і зменшення E_D. При т-рах нижче т-ри стеклования коеф. дифузії мають, як правило, менші значення. При дифузії в полімерах рідин значення D можуть залежати від концентрації розчинених компонентів внаслідок їх пластифицирующего дії. Коеф. дифузії іонів в іонообмінних смолах в значить. ступеня визначаються їх змістом вологи (середнє число п молекул води. припадає на одну йоногенних груп). При високому влагосодержании (п gt; 15) коеф. дифузії можна порівняти з відповідними D для іонів в електролітах (див. табл. 5 і 3). при п lt; 10 коеф. дифузії експоненціально знижуються зі зменшенням п.

У твердих неорг. тілах, де частка своб. обсягу і амплітуди коливань атомів кристалічної. решітки незначні, дифузія обумовлена наявністю порушень в їх структурі (див. Дефекти в кристалах), що виникають при виготовленні, нагріванні, деформаціях і ін. діях. При цьому м. Б. реалізовані дек. механізмів дифузії: обмін місцями атомів і обмін місцями двох сусідніх атомів. одночасне циклич. переміщення дек. атомів. пересування їх по міжвузля і ін. Перший механізм переважає, напр. при утворенні твердих розчинів заміщення, останній - твердих розчинів впровадження. Дифузійні процеси відбуваються з помітною швидкістю лише при високих т-рах. Напр. як випливає з табл. 6, коеф. дифузії Про₂ в СаО і Сr₂ Про₃ при підвищенні т-ри з 20 до 300 ° С зростають соотв. в 2. 10 10 і 3. 10 39 раз. При массoпереносе в області лінійних дислокацій і по поверхневим (границі зерен) дефектів в полікрісталліч. тілах D збільшуються на 4-5 порядків.

Для визначення коеф. дифузії розрахункові дані (концентрац. профілі і потоки диффундирующих частинок, сорбіціонно-десорбції. закономірності) порівнюють з експериментальними. Останні знаходять за допомогою разл. фіз.-хім. методів: ізотопних індикаторів. рентгенівського мікроаналізу, гравіметрії. мас-спектрометрії. оптичних (рефрактометрия. ІК спектроскопія) і ін.
Значення дифузійних процесів. Дифузія грає важливу роль в разл. областях науки і техніки, в процесах, що відбуваються в живій і неживій природі. Дифузія впливає на перебіг або визначає механізм і кінетику хім. р-ций (див. напр. дифузійної пламен метод. Макрокінетика), а також багато інших. фіз.-хім. процесів і явищ: мембранних, випаровування. конденсації. кристалізації. розчинення. набухання. горіння. каталітичних, хроматографічних, люмінесцентних, електричні. і оптич. в напівпровідниках. уповільнення нейтронів в ядерних реакторах і т. д. Велике значення має дифузія при утворенні на кордонах фаз подвійного електричні. шару, діффузіофорезе (див. електроповерхневих явища) і елекрофорезе (див. Електрокінетичні явища), в ЕлектроХіт. методах аналізу і процесах (див. напр. Дифузійний потенціал. Дифузійний струм), в фотографіч. процесах для швидкого отримання позитивного зображення та ін. Д іффузія служить основою мн. поширених техн. операцій: спікання порошків. хіміко-термічної. обробки металів (напр. азотування і цементації сталей), гомогенізації сплавів. металізації і зварювання матеріалів, дублення шкіри і хутра. фарбування волокон - переміщення газів за допомогою т. зв. дифузійних насосів. Дифузія - одна зі стадій багаточисельних. хіміко-технол. процесів (напр. масообмінних) - уявлення про дифузійному перенесення в-ва використовують при моделюванні структури потоків в хім. реакторах і ін. Роль дифузії істотно зросла у зв`язку з необхідністю створення матеріалів з наперед заданими св-вами для розвитку областей техніки (ядерної енергетики. космонавтики, радіаційних і плазмохім. процесів і т. п.). Знання законів, керуючих дифузією, дозволяє попереджати небажані зміни у виробах, що відбуваються під впливом високих навантажень і т-р, опромінення і т. Д. Закономірностям дифузії підкоряються процеси фіз.-хім. еміграції елементів в земних надрах і у Всесвіті, а також процеси життєдіяльності клітин і тканин рослин (напр. поглинання кореневими клітинами N, Р, К - осн. елементів мінер. харчування) і живих організмів.
===
Ісп. література для статті «ДИФУЗІЯ». Франк-Каменецький Д. А. Дифузія і теплопередача в хімічній кінетиці. 2 изд. М. 1967- Хаазе Р. Термодинаміка незворотних процесів. пер. з нім. М. 1967- Процеси взаємної дифузії в сплавах. під ред. К. П. Гурова, М. 1973- Берд Р. Стюарт В. Лайтфут Е. Явища переносу, пров. з англ. М. 1974- Кофстад П. Відхилення від стехіометрії. дифузія і електропровідність в простих окислах металів. пер. з англ. М. 1975- Миколаїв Н. І. Дифузія в мембранах. М. 1980 Шервуд Т. Пігфорд Р. Уїлки Ч. Масопередача, пров. з англ. М. 1982- Фізичний енциклопедичний словник, М. 1983, с. 174-75, 652, 754- Овчинников А. А. Тімашов С. Ф. Білий А. А. Кінетика диффузионно-контрольованих хімічних процесів, М. 1986 Чалих А. Е. Дифузія в полімерних системах, М. 1987. С. Ф. Тімашов.